[发明专利]一种从低温含镁卤水中分离镁提取锂的萃取方法和其应用

说明书

本发明公开了一种从低温含镁卤水中分离镁提取锂的萃取方法和其应用。采用仲酰胺溶剂或含仲酰胺溶剂作为有机相，由氯化钠、氯化钾或其混合物组成的盐水相作为反萃取剂，且有机相的凝固点低于萃取进行时的温度，盐水在液体状态下使用。在有机相与含镁卤水体积比1～10:1、卤水密度0℃时为1.25～1.38g/cm³、卤水pH值为1～7和萃取温度–20～＜0℃下进行单级萃取或多级逆流萃取；在盐水相和负载有机相体积比1:1～20和反萃取温度–20～＜0℃下进行单级反萃取或多级逆流反萃取，两相分离后得到低镁锂比含锂盐水相。将其转移到盐水池中，日晒浓缩、固液分离和进一步浓缩后，加入沉淀剂除去其中Mg²⁺和硫酸根等杂质，再进行沉淀与转化反应，分别制得碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂和磷酸二氢锂产品。

技术领域

本发明涉及一种用溶剂萃取法从含镁卤水中分离镁提取锂的方法，尤其涉及一种用含仲酰胺的溶剂从低温含镁卤水中分离镁提取锂的萃取方法和其应用。

背景技术

锂资源是21世纪新能源行业发展的物质基础，可分为矿石型和卤水型两种。现今世界上开采应用最多的锂矿石有锂辉石、透锂长石、锂云母和磷锂铝石，主要采用硫酸钾法、硫酸法、石灰法和氯化焙烧法进行加工处理提取锂，生产成本较高。卤水型锂资源有多种，按照瓦里亚什科水化学分类法可分为氯化物型、硫酸盐型和碳酸盐型，对于低镁锂比卤水通常采用沉淀法进行加工，生产成本低，而对于高镁锂比卤水进行锂的提取一直存在锂镁分离经济成本高的困难，但该种卤水自然蕴藏量大。对此目前采用的技术方案可以分为两类：一类是采用有形材料如锂离子筛吸附剂、离子交换树脂和有机隔膜材料，利用其结构的匹配和功能进行锂镁分离，这类方法对材料的要求高，存在固态孔隙结构容易堵塞和使用寿命等问题；而另一类是采用无外形结构特征的材料，典型的方法就是溶剂萃取法，它具有工艺设备简单、两相混合操作灵活，经过多级萃取和反萃取过程卤水中的Li⁺与Mg²⁺能够直接有效分离，被认为是从高镁锂比盐湖卤水中提取锂的最重要技术路线[Environ.Sci.:Water Res.Technol.,2017,3(4),593–597]，其中核心要素就在于萃取溶剂以及专有方法的可靠性。

我国青海察尔汗盐湖和东、西台吉乃尔盐湖分别位于柴达木盆地中东部和中部地区，海拔为2680m左右，冬天气候寒冷、低温时间长，全年日气温低于0℃者长达4个月以上。当溶剂萃取法用于盐湖卤水提取锂时，萃取剂和反萃取剂的低温性能变得尤为突出，要求两相在环境温度下不发生凝聚产生沉析、仍然能保持良好的流动状态等，对此未见有相关文献报道。在磷酸三丁酯(TBP)+FeCl₃萃取体系中，长期以来使用6mol/L盐酸作为反萃取剂，工艺中采用的是全酸全碱转相，需要消耗大量酸碱，导致酸碱费用占到整个锂产品制造成本的60％以上，李丽娟等用碱金属氯化物、碱土金属氯化物或二者的混合物溶液作为转相剂对含氢离子的有机相HFeCl₄·2TBP进行转相，得到再生的有机相以降低提取锂盐的生产成本(CN201210055323.1)。时东等采用双酮化合物为萃取剂和中性磷氧化合物为协萃剂对卤水中的Li⁺进行分离，用0.1～0.3mol/L的盐酸溶液为反萃取剂，减少了酸的消耗量和对设备的腐蚀(CN201510866021.6)。朱兆武等对含锂负载有机相提出了一种用水或低酸度溶液为反萃液，利用多级中氯离子浓度控制锂和共萃铁离子的反萃，用于TBP和Fe³⁺参与的溶剂分离方法，需要维持氯离子浓度且仍要在小于1mol/L氢离子浓度和高相比下进行，以达到反萃取锂而不反萃取铁的目的(CN201810750237.X)。而我们课题组采用仲酰胺型溶剂对含镁卤水进行镁锂分离取得了显著进展，但该法提出的专利申请只涉及到0℃以上含镁卤水的萃取和反萃取，还不能从0℃以下含镁卤水中进行锂的提取(CN201911092009.9)。在严寒低温环境中进行溶剂萃取法，需要满足金属离子溶剂选择要求的低温分离体系，通过对Li⁺的选择性萃取获得低镁富锂溶液，能够用来制备电池材料所需的碳酸锂、磷酸锂和磷酸二氢锂产品。

发明内容