[发明专利]一种石墨相氮化碳复合材料及制备方法和应用

说明书

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种石墨相氮化碳复合材料制备及其应用。所述复合材料为片状结构、基本单元由七嗪环构成，经表面处理后结构外围有大量的羟基与氨基，其可与金属产生强相互作用有利于Fe活性组分的固定。催化剂具有独特的电子结构和良好的化学稳定性，铁氧化物是CO加氢反应的主要活性相，表面改性氮化碳负载Fe催化剂用于加氢反应制备烯烃提供了一种可靠的方案。

技术领域

本发明涉及一种层状复合材料及其制备方法和应用，具体涉及石墨相氮化碳担载金属的材料制备及其CO或CO₂加氢制烯烃的应用。

背景技术

在世界石油能源紧张的局势下，大力开发以合成气为原料制备烯烃，具有重要的战略意义。CO或CO₂加氢制备低碳烯烃，具有流程短、能耗低的优势。但F-T产物受Anderson-Schulz-Flory(A-S-F)分布限制，存在产物分布范围广，总烯烃收率低的问题。因此，研究与开发目标产物定向转化的催化剂具有重要的研究意义。

石墨相氮化碳具有较大的比表面积，原料价格低廉，制备方法简便。基本结构是由七嗪环构成，因此具有独特的电子结构效应而广泛地用于光催化反应中，鲜有报道用于加氢直接制备烯烃领域。有研究证实，催化剂表面的羟基基团可以改变反应路径降低甲烷的选择性。氨基基团作为供电子基团，可以调节催化剂表面电子密度，提高烯烃选择性。如何巧妙的将这两种官能团结合，并应用于直接制备烯烃的材料是一个非常具有创造性的挑战难题。

Fe催化剂用于制备烯烃具有价格低廉，水气变换活性高，产物清洁（无硫、无氮）的优点。添加元素助剂（Na, K, N, Mn）可以改变其表面电子结构明显提高其烯烃选择性，然而会使其结构不稳定易失活。将其负载于载体可以提高金属分散度提高反应活性和稳定性，然而烯烃的选择性会降低。对Fe催化剂进行表面亲水改性，可以促进烯烃的扩散，从而降低初级产物的二次反应，提高烯烃选择性。因此，设计制备表面亲水改性的载体负载Fe有助于提升烯烃选择性和反应稳定性。国内外有实验通过对氮化碳进行表面处理使氨基和羟基嫁接于表面从而提升光催化降解有机污染物的反应活性。经表征后发现氮化碳表面的亲水性增强，且表面的电子结构发生了变化。将Fe负载于氮化碳的表面可以形成费托合成的活性相氮化铁复合物，虽然具有较高的烯烃选择性但其与载体间具有强烈的相互作用导致甲烷选择性偏高。因此对氮化碳的表面进行化学处理削弱载体与金属间的强相互作用从而降低甲烷选择性具有重要的研究价值。

发明内容

针对上述问题本发明提供石墨相氮化碳复合材料制备及其加氢制备烯烃的反应应用。

本发明在研究中，发现材料在应用到加氢反应制备烯烃时发生的跷跷板效应，也是本发明所要解决的技术难题。研究中发现，未经表面处理的氮化碳直接负载金属如Fe应用于碳氧化物加氢反应后表现出较高的低碳烯烃选择性，但是甲烷选择性高（45%以上）。经过双氧水处理后氮化碳表面羟基增加，在加氢反应中，表现出较低的甲烷选择性（25%以下），但是烯烃的选择性下降（30%左右）。而再经氨水表面处理后，烯烃选择性上升（50%以上），且保持较低的甲烷选择性（25%以下）。本发明所应用制备的烯烃主要指低碳烯烃，即制备乙烯、丙烯、丁烯。

为了达到上述目的，本发明采用技术方案如下:

本发明石墨相氮化碳复合材料为片状结构，由七嗪环构成，经改性处理后，材料表面围有羟基与氨基官能团，形成官能团-氮化碳；材料担载有纳米金属颗粒，纳米金属颗粒聚合在官能团-氮化碳表面，呈无定型态包覆片状；金属颗粒占氮化碳质量含量的1-20%。

本发明材料的制备方法包括如下步骤：

（1）取三聚氰胺焙烧，冷却至室温，研磨，得粉末A；（2）取粉末A于双氧水溶液中搅拌，搅拌完成后抽滤干燥，得粉末B；（3）取粉末B于氨水中搅拌，搅拌完成后装入反应釜中加热，设定时间后取出抽滤干燥，得粉末C；（4）配置金属盐溶液，按质量份数称取粉末B：粉末C=0-1：0.5-5，机械混合得粉末D，将金属盐溶液加入到粉末D中，搅拌、干燥、焙烧、研磨，得目标材料。