[发明专利]一种糖类化合物一锅两步制备FDCA的方法

说明书

本发明公开了一种糖类化合物一锅两步制备FDCA的方法。本方法从糖类出发，以固体酸为脱水催化剂，以极性非质子有机溶剂为串联两步的溶剂，在无氧化催化剂的体系中，以商用自来水消毒剂为氧化剂，在温和的氧化条件、较宽泛的pH范围下，原位氧化HMF制备FDCA，FDCA收率达90％以上，解决了现阶段从糖类化合物出发通过“一锅法”制备FDCA的方法中FDCA最终收率普遍偏低的问题。本发明首次发现廉价商用自来水消毒剂在作为氧化剂生产FDCA领域的氧化活性，而不需要任何包括贵金属催化剂在内的催化剂催化，这样使FDCA的生产成本更加低廉。

技术领域

本发明属于生物基聚合物单体制备领域，具体是一种糖类化合物一锅两步制备FDCA的方法。

背景技术

随着化石资源的日益枯竭，人们开始大力开发石油产品的生物基替代品，期望降低不可再生资源的消耗，并减轻环境污染。生物质碳水化合物可以通过各类氧化途径转变为众多的基础生物基化合物，如2,5-呋喃二甲酸(FDCA)、5-羟甲基糠醛(HMF)、乙酰丙酸等。这些化合物具有优良的反应特性，可作为许多高附加值生物基化学品或材料的前驱体，对于缓解化石资源短缺危机具有重要的意义。

作为HMF的氧化衍生物，FDCA因具有和对苯二甲酸(PTA)相似的化学结构而备受关注，被认为是用于生产可持续聚合物材料最具发展前景的生物基单体之一。PTA是一种由石油资源衍生出的单体，主要用于生产一些重要聚合物或增塑剂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。PET大量用作纤维、薄膜、塑料，广泛应用于服装、工程、食品包装等各个领域。但是PET的使用不仅会造成石油资源的巨大消耗，引发能源危机，而且其无法自然降解，会造成白色污染。以FDCA为原料合成的聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)是PET的生物基替代物，不仅易于降解、环保可再生，而且在机械强度、力学强度等方面也具有更显著的优势。但是，PEF能否大规模应用主要受制于FDCA的生产成本。因此，开发廉价制备FDCA的生产工艺是现阶段研究的重点。

将碳水化合物(例如果糖、葡萄糖和纤维素)通过“一锅法”直接转化为FDCA是近年来研究的热点，也是生物质资源直接转化为功能性小分子的成功探索。从糖类化合物出发，经HMF路线合成FDCA具体包括两个步骤：(1)酸催化剂催化糖类化合物脱水生成HMF；(2)HMF氧化为FDCA。“一锅法”是将糖类化合物脱水得到的HMF原液，不经分离、精制直接原位氧化得到目标产物FDCA，整个反应可以“一锅”完成。“一锅法”将大大减少能源的消耗，简化生产工序，降低FDCA的生产成本。

根据脱水和氧化步骤之间是否需要分离固体酸催化剂，一锅法具体又可分为“一锅一步法”和“一锅两步法”。但不论对于“一锅一步法”还是“一锅两步法”来说，目前的研究成果还面临着诸多技术问题，如：大多只能获得较低的FDCA产率、整体转化时间较长、氧化温度仍然偏高、氧化步骤大多需要昂贵的贵金属催化剂催化等。等(Topics inCatalysis,2000,13(3):237-242.)首次构建了一种由PTFE膜隔离的水相和MIBK相构成的两相反应器，实现了果糖“一锅一步法”转化为FDCA。然而，受PTFE膜扩散速度的限制，水相中形成的HMF不能及时地扩散到MIBK相中，导致生成的HMF大部分水解为副产物乙酰丙酸而没有被氧化，最终FDCA的产率仅为25％，总耗时约168h。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种糖类化合物一锅两步制备FDCA的方法。

本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种糖类化合物一锅两步制备FDCA的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1、将糖类化合物溶解于极性非质子有机溶剂中，待完全溶解后得到溶液A；溶液A中糖类化合物的质量分数为2％～25％；

步骤2、在惰性气体的保护下，将溶液A在固体酸催化剂的催化作用下进行加热脱水反应，反应完成后滤除固体酸催化剂，得到溶液B；固体酸催化剂的质量为糖类化合物质量的5％～80％；