[发明专利]一种无模板剂合成低硅ZSM-5分子筛的方法

说明书

本发明涉及一种无模板剂合成低硅ZSM‑5的方法，具体内容是使用高活性、超细颗粒的硅酸作为硅源，拟薄水铝石、偏铝酸钠等作为铝源，选择合适的处理方式，在170～190℃的水热环境下无模板剂合成低硅ZSM‑5沸石。所使用的硅源需要经过研磨处理将其变为粒径较小的颗粒，铝源需要易于溶解。本发明所采用的方法使用高活性的硅酸，拥有丰富的结构羟基，有利于与铝的缩合，且不需要模板剂，不会对环境造成污染，操作简便，成本低廉，有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种无模板剂合成低硅ZSM-5分子筛的方法，具体内容是使用含有丰富结构羟基的高活性硅酸作为硅源，拟薄水铝石、偏铝酸钠等作为铝源，在一定的处理条件以及170～190℃的水热环境下无模板剂合成低硅ZSM-5分子筛。

背景技术

ZSM-5是一种结构独特的沸石，有着三维交叉的孔道以及十元环的孔口结构，特殊的结构使其拥有良好的骨架热稳定性、水热稳定性和酸性。ZSM-5分子筛在化工上广泛的应用于择形催化。而近年来，对低硅ZSM-5的需求越来越多，低硅ZSM-5可以广泛的应用于航天材料合成、放射性材料吸附等领域。一般低硅ZSM-5合成需要借助大量有机模板剂，但这在增加成本的同时也会有污染环境的隐患。目前无模板剂法合成的ZSM-5本身硅铝比最低只能到27左右，如果想继续降低，则需要在已有的基础上做进一步改进。

文献Dai，F.Y.，Deguchi.K.，Suzuki，M.，Takahashi，H.，and Saito，Y.Chem.Lett.1988，86S对硅溶胶体系中的硅源进行了研究，发现使用粒径更小的硅溶胶更有利于合成出ZSM-5沸石；

文献Shiralkar V P，Clearfield A.Zeolites，1989，9：363于1989年系统地研究了硅溶胶与拟薄水铝石的搭配下，在不同晶化条件下无模板剂合成ZSM-5沸石，得到无模板剂ZSM-5合成的范围比有模板剂的条件下窄很多的结论，但是其晶化条件以及前期凝胶的处理是固定不变的，因此这个范围可以再通过一些操作进一步扩大；

文献Kim S D，Noh S H，Seong K H，Kim W J.Microporous Mesoporous Mater，2004，72：185从动力学原理上切入了无模板剂ZSM-5的合成，他们使用硅溶胶和NaAlO₂，在不同的硅铝比下合成出了ZSM-5沸石。并得出Na⁺在无模板剂合成过程中对ZSM-5的生成具有结构导向的作用，因此当母液中硅铝比降低时，可以通过调节母液中Na₂0的含量来促进ZSM-5的合成，这给低硅ZSM-5的无模板剂合成提供了理论依据；

综上述，可以考虑使用粒径较小、活性较高的硅源，在低碱硅比的条件下，采取合适的方式，就有可能在无模板剂的条件下合成出低硅铝比的ZSM-5沸石。

发明内容

本发明‘一种无模板剂合成低硅ZSM-5分子筛的方法’，其特点在于使用含有丰富的结构羟基、高活性、超细颗粒的硅酸作为硅源，在无有机模板剂的条件下合成出低硅ZSM-5沸石。所使用的硅酸拥有丰富的结构羟基，在合成过程中能够有效地促进硅铝之间的缩合，形成沸石结构。工艺简单、无需模板剂、成本低，有良好的应用前景。

本发明提供的无模板剂低硅ZSM-5的合成方法包括如下步骤：

1)将超细颗粒硅酸与水以及部分NaOH混合，在室温或者60℃水浴下搅拌均匀得混合物A；铝源与另一部分氢氧化钠和水混合，在室温或者60℃水浴下得到均匀的混合物B，将混合物B加入A，并加入适量晶种(也可以不加)，室温下搅拌0.5～24小时形成均匀混合物；

2)将得到的混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，于170～190℃和自生压力下水热晶化1～5天，取出自然冷却至室温，所得产物用蒸馏水洗涤至中性后分离、干燥，最终得到目标产品。