[发明专利]一种管式连续合成(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯的方法

说明书

本发明提供了一种管式连续合成(3‑乙酰氧‑3‑氰丙基)‑甲基次膦酸烷基酯的方法，包括以下步骤：a)将乙酸‑1‑氰基‑2‑丙烯基酯、甲基亚膦酸烷基酯和引发剂连续进料至混合器，进行混合，得到混合物料；b)将步骤a)得到的混合物料从竖式管道反应器底部送入，进行反应，得到反应混合物；c)将步骤b)得到的反应混合物送入蒸发器，进行提纯，得到(3‑乙酰氧‑3‑氰丙基)‑甲基次膦酸烷基酯。该方法将反应原料经混合器充分混合后，直接引入竖式管道反应器中，由反应器的上部流出物料，并将物料引入蒸发器，进行脱低、蒸馏提纯，得到(3‑乙酰氧‑3‑氰丙基)‑甲基次膦酸烷基酯；该方法工艺步骤简单，易于实现工业控制及连续化生产，且合成的产品纯度高、收率好。

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，更具体地说，是涉及一种管式连续合成(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯的方法。

背景技术

(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基膦酸烷基酯是合成草铵膦的关键中间体，目前专利文献合成(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸正丁酯的方法，主要是采用间歇法进行。例如，专利DE2849003A1公开了磷酸氨基衍生物及其制备方法，在氮气气氛及剧烈搅拌下，将过辛酸叔丁酯与丙烯醛氰醇乙酸酯混合物滴加至甲基亚膦酸单异丁酯中，保温反应结束后，减压下脱去过量的甲基亚膦酸单异丁酯，然后在高真空下蒸馏残余物；该方法采用传统釜式间歇搅拌工艺，过程复杂，且反应物料在反应釜中长时间停留与累计，容易导致副产物的增加并存在一定的安全隐患。专利CN110386950A在自由基加成步骤中，对引发剂进行了分配，部分中间体甲基亚膦酸单正丁酯保温并加入部分引发剂，分别用两台泵将丙烯醛氰醇醋酸酯和部分中间体甲基亚膦酸单正丁酯混合料液、以及部分中间体甲基亚膦酸单正丁酯与剩余引发剂的混合液同时缓慢泵入反应器内进行反应；其在现有间歇釜式工艺基础上，通过物料分配及进料速度控制维持反应温度，工艺控制复杂，且未能根本解决釜内反应物料累积造成的副产物增加等问题。专利CN106459110A采用多级反应器进行反应，一级反应器中，先加入甲基亚膦酸单正丁酯和引发剂作为底物，同时滴加丙烯醛羟腈和甲基亚膦酸单正丁酯混合物、甲基亚膦酸单正丁酯和引发剂混合物，反应2h后，再加继续加入两股物料，同时放出底物至二级反应器，继续加料和出料，保持一级反应器液位恒定，进而实现连续模式，其称之为准连续模式；此工艺是在原有釜式间歇工艺上的改造，工艺操作复杂，设备需求多，同时未能根本避免釜式连续进出料过程中的物料返混问题。专利CN108026122A采用不连续工艺制备得到(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸正丁酯混合料液，再将该料液加入到反应器中，再分别将ACA、MPE和引发剂加入到反应器中，同时排出部分反应器混合物，保持混合物体积恒定，维持物料在体系中时间为4.0小时；该方法操作复杂，需要提前不连续模式制备底物，且未能根本避免釜式连续进出料过程中的物料返混问题。专利CN112110954A公开了一种基于微通道反应器合成3-(丁氧基甲基磷酰基)-1-氰基丙基乙酸酯的方法，以甲基次膦酸单丁酯、1-氰基-2-丙烯基乙酸酯为原料，在光催化下进行连续反应，利用微通道反应器制备(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸正丁酯；由于需要在微通道反应器上组合集成加热系统和光照系统，无论对设备材质以及加工要求都是极大的挑战，造成其工业生产应用时，产生非常高的设备成本与运行成本。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种管式连续合成(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯的方法，本发明提供的方法工艺步骤简单，易于实现工业控制及连续化生产，且合成的产品纯度高、收率好。

本发明提供了一种管式连续合成(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯的方法，包括以下步骤：

a)将乙酸-1-氰基-2-丙烯基酯、甲基亚膦酸烷基酯和引发剂连续进料至混合器，进行混合，得到混合物料；

b)将步骤a)得到的混合物料从竖式管道反应器底部送入，进行反应，得到反应混合物；

c)将步骤b)得到的反应混合物送入蒸发器，进行提纯，得到(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯。