[发明专利]醇类重整制氢催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及醇类重整制氢催化剂及其制备方法，属于催化重整催化剂技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种醇类重整制氢催化剂的制备方法。该方法包括如下步骤：在碳纳米管上负载Ni和Co，得到负载Ni和Co的CNTs；将负载Ni和Co的CNTs分散到水中后，加入到含CTAB和TEA的混合水溶液中，50～70℃搅拌0.5～2h，然后加入TEOS和正己烷继续搅拌反应8～12h，取产物，洗涤，干燥，焙烧，得到醇类重整制氢催化剂。本发明方法简单可控，成本较低，且该方法制备得到的催化剂，为有金属限域的高稳定性催化重整催化剂，可催化醇类重整制氢，选择性好，转化率高，稳定性好，使用寿命高达30h以上。

技术领域

本发明涉及醇类重整制氢催化剂及其制备方法，属于催化重整催化剂技术领域。

背景技术

能源问题是一个关系到国计民生的重要问题，氢能源是理想的清洁能源，制氢技术已成为国内外研究学者广泛关注的课题。醇类重整制氢是以醇类(包括一元醇、二元醇、三元醇等)为原料生产氢气的技术，工业上常使用气相重整生产氢气，而重整反应是一个强吸热反应，需要较高温度，高温下醇类热解易在催化剂表面积碳，降低活性组分与反应原料接触的几率，使催化效果下降，甚至失活。

清洁能源生产的最终目标是实现对多途径反应所需产物的高选择性，同时保持其活性和稳定性。为了解决纳米催化剂容易在高温过程中失活的问题，人们研究了各种方法，如将纳米粒子嵌入预合成介孔材料如SBA或MCM系列、碳纳米管和金属有机骨架(MOF)的孔洞或孔道中；制备纳米粒子与载体相互作用更强的材料，如钙钛矿、尖晶石、水滑石和层状双氢氧化物以及双金属合金纳米颗粒负载型催化剂等。

公开号为CN101530801A的专利公开了一种碳纳米管负载镍催化剂及其制备方法与应用，该催化剂由10％-35％质量百分含量的镍金属和65％-90％质量百分含量的碳纳米管组成，该催化剂降低了生物油制氢过程中的能耗，并通过活性组分的协同作用，提高了生物油转化率、制氢产率和催化剂使用寿命，有利于实现生物质快速裂解制生物油技术和重整生物油制氢技术的集成，但是，该催化剂的寿命有限，在连续工作12h之后，其原料生物油的转化率将急剧降低从而导致其严重失活。

发明内容

针对以上缺陷，本发明解决的第一个技术问题是提供一种醇类重整制氢催化剂的制备方法，由该方法得到的催化剂具有较高的稳定性。

本发明醇类重整制氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a、在碳纳米管上负载Ni和Co，得到负载Ni和Co的CNTs；

b、将负载Ni和Co的CNTs分散到水中后，加入到含十六烷基三甲基溴化铵和三乙胺的混合水溶液中，50～70℃搅拌0.5～2h，然后加入正硅酸乙酯和正己烷继续搅拌反应8～12h，取产物，洗涤，干燥，焙烧，得到醇类重整制氢催化剂。

在本发明的一个实施方式中，b步骤中，正硅酸乙酯与负载Ni和Co的CNTs的质量比为1～6。在一个具体的实施方式中，正硅酸乙酯与负载Ni和Co的CNTs的质量比为2.5～5.2；在优选的实施方式中，正硅酸乙酯与负载Ni和Co的CNTs的质量比为2.5～4。

在本发明的一个实施方式中，b步骤中，十六烷基三甲基溴化铵加入量为负载Ni和Co的CNTs质量的1～2倍，三乙胺的加入量为负载Ni和Co的CNTs质量的80％～95％。在一个具体实施例中，十六烷基三甲基溴化铵加入量为负载Ni和Co的CNTs质量的1.8倍，三乙胺的加入量为负载Ni和Co的CNTs质量的90％。

在本发明的一个实施方式中，b步骤中，60℃搅拌1h，然后加入正硅酸乙酯和正己烷继续搅拌反应10h。

在本发明的一个实施方式中，b步骤中，搅拌的转速为150～300r/min。在一个具体实施例中，搅拌的转速为200r/min。