[发明专利]一种无溶剂Knoevenagel缩合反应碱性催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种高氮含量的共价有机骨架材料的制备方法及催化应用。本发明的催化剂，前体易得，价格低廉，制备方法简单。本发明还公开了共价有机骨架材料作为Knoevenagel缩合反应催化剂的应用，反应可在无溶剂的条件下进行，具有催化效率高，稳定性好，反应条件温和，产物收率高、绿色安全等优点，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于催化材料与技术领域，具体涉及一种利用富氮的碱性共价有机骨架材料作为Knoevenagel缩合反应催化剂的制备方法和应用。

背景技术

α、β-不饱和化合物是一类重要的有机化合物及反应中间体，在制备精细化工品、医药中间体、化妆品等过程中均发挥着重要作用。Knoevenagel缩合反应利用羰基(醛或酮)与活性亚甲基脱水缩合进行反应，是合成α、β-不饱和化合物经典的C＝C成键反应之一。早期Knoevenagel缩合反应多使用均相催化剂，如酸性催化剂Mg(ClO₄)₂、NbCl₅、脯氨酸等，碱性催化剂吡啶、二胺、K₃PO₄等。虽然这些均相催化剂的催化效果好、选择性高，但存在催化剂难回收、不易与产品分离，还会造成环境污染等方面的问题。随后研究人员逐步将视线转移到催化性能优异、易于分离、可重复使用、环境友好的各种多相催化剂上，包括酸性多相催化剂、碱性多相催化剂。专利CN104817577A以类沸石咪唑骨架ZIF-8为催化剂，以苯甲醛与丙二腈为底物，以甲苯为溶剂室温下目标产物的产率高达100％，但反应时间长达3h，且甲苯具有刺激性气味的有毒溶剂，会对人体以及环境造成危害。专利 CN106366636A将金属有机骨架MIL-101-NH₂-(Fe)负载到聚醚二元醇型聚氨酯中，制得了无溶剂催化Knoevenagel缩合反应的催化剂。该催化剂虽然反应活性好、选择性高，但制备过程较繁琐，不利于工业化。

共价有机骨架(Covalent organic Frameworks，COFs)是完全通过共价键连接而成的有机多孔材料，具有骨架密度低、比表面积大、孔隙率高、孔隙尺寸可调、水热稳定性好等特点；另外，COFs的合成条件较为简便，能利用的合成单体较为多样，其功能和结构可预先被人为设计。因此在催化领域获得广泛的关注。如文献(Application of GO/COF as anovel,efficient and recoverable catalyst in the Knoevenagel reaction)将经过氨基功能化的氧化石墨烯与三聚氰胺、对苯二甲醛通过溶剂热法合成杂化复合材料(GO/COF)。将此材料应用在醛类化合物与丙二腈的缩合反应中,反应在室温无溶剂条件下进行，产生相应的缩合产物收率可达到84％。此催化剂需要分多步合成，耗时费力，且催化性能需进一步提升。然而富氮类COFs中具有大量的氮元素，可以为Knoevenagel缩合反应提供碱性条件，同时较高的比表面积以及丰富的孔隙，有利于底物的传质，促进反应的进行。文献(Nitrogen enriched polytriazine as metal-free heterogeneous catalyst for theKnoevenagel reaction in mild condition)以三聚氰胺和三聚氯氰为原料，二甲基亚砜为溶剂，三乙胺为吸酸剂，利用微波反应得到富氮多孔材料，作为催化苯甲醛与丙二腈反应的无金属催化剂，反应在1，4-二氧六环与水的混合溶剂中25℃反应30min，目标产率的收率高达98％。但催化剂需在微波条件下制备，无法大规模生产，且在催化反应中需要加入与水混合的有机溶剂，可能对环境造成污染。

综上，用简单的方式合成含氮量丰富的COFs催化剂MC-COF，并在无溶剂的条件催化Knoevenagel缩合反应，操作简便，催化剂可以与反应体系分离，回收再利用。降低成本的同时还可以避免有机溶剂的污染。

发明内容