[发明专利]一种基于三氟甲磺酸/对甲苯磺酸催化制备[60]富勒烯四氢喹啉衍生物的方法

说明书

本发明公开了一种基于三氟甲磺酸/对甲苯磺酸催化制备[60]富勒烯四氢喹啉衍生物的方法，属于富勒烯衍生物合成领域，具体方法为：以[60]富勒烯与芳香伯胺、多聚甲醛为原料，三氟甲磺酸、对甲苯磺酸为催化剂，以邻二氯苯为溶剂，在空气中于140℃，经两步反应得到目标产物[60]富勒烯四氢喹啉衍生物。本发明具有合成方法简单，原料廉价易得且产物单一等优点，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，涉及一种基于三氟甲磺酸/对甲苯磺酸催化制备[60]富勒烯四氢喹啉衍生物的方法。

背景技术

富勒烯结构独特，被誉为21世纪最具有发展潜力的材料之一。然而，由于富勒烯在水中或极性溶剂中溶解度过低，限制了其发展。通过对富勒烯进行化学修饰，可以改善其在水或极性溶剂中的溶解度。在富勒烯中引入含有氮的杂环结构，有利于增强富勒烯杂环衍生物的电子接受能力，使其在光电材料领域得到更多应用。构建富勒烯杂环化合物一般是通过1,3- 偶极环加成反应形成碳一杂原子键，一系列富勒烯杂环衍生物如富勒烯四氢吡咯啉、三唑啉、吡咯、呋喃类衍生物等被成功合成，并且在材料化学、有机光电和医学等领域得到了较为广泛地应用。而对于含杂原子的富勒烯四氢喹啉衍生物的报道却并不多。

Martin在1998年报道了富勒烯C₆₀与N-甲基苯胺基氯代苯硼、醛在回流的条件下反应，合成了三个富勒烯四氢喹啉类化合物(J.Org.Chem. 1998,63,8074-8076)。(如式1)

2005年Yosuke Nakamura等人研究了富勒烯与芳香叔胺的光反应(J.Org.Chem.2005,70,8472-8477)，该反应能制备类似结构的富勒烯四氢喹啉衍生物，但产率低于11.2％，同时还会生成其他两种产率相当的产物，产物选择性差。(如式2)

在2016年，彭汝芳课题组对合成这种N-取代富勒烯四氢喹啉的方法进行了改进，其研究了在氧气存在下，CuCl₂促进的N,N-二甲基苯胺与富勒烯的氧化偶联反应。即以CuCl₂为催化剂，C₆₀与N,N-二甲基苯胺发生自由基反应生成N-取代富勒烯四氢喹啉，并提出了相应的反应机理。(Ind.Eng. Chem.Res,2016,55,10507-10512)(如式3)。

在原料合成、底物适用范围和产物结构多样性以及选择性等方面均存在局限性,采用的催化剂乙腈、CuCl₂有毒性，底物N,N-二甲基苯胺由苯胺与甲醇在硫酸存在下，经高温高压反应而得，目前世界上苯胺的生产以硝基苯催化加氢法为主，整个制备过程合成路径长。

在2018年，富勒烯C₆₀与2-氯甲基苯磺酰胺发生的[4+2]环加成反应合成富勒烯四氢喹啉类化合物的反应也被报道(J.Org.Chem.2018,83, 1959-1968)(如式4)。

2018年12月，汪慧娟等人的发明专利CN109096174A公开了[60]富勒烯和多聚甲醛、脂肪伯胺或苄基伯胺为原料，一步反应生成N-烃基-2,5-未取代的[60]富勒烯吡咯烷衍生物(如式5)：

该方法以表1中的脂肪伯胺原料反应生成了表1中的相应化合物：

表1

该反应生成N-烃基-2,5-未取代的[60]富勒烯吡咯烷衍生物。目前尚无相关报道公布利用富勒烯的醛胺反应制备得到富勒烯四氢喹啉衍生物。

发明内容