[发明专利]一种硒掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种硒掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，该硒掺杂的富锂锰基材料结构中，硒以阴离子形态分布于富锂锰基正极材料中，所述正极材料的化学通式为mLi₂MnO_3‑δSe_2δ/3•(1‑m)LiTMO_2‑δSe_2δ/3，其中，TM为Ni、Co和Mn中的至少一种，0.2≤m≤0.8，0＜δ＜2；按质量百分数计，所述正极材料中硒含量为0~5%。该正极材料具有较好的晶格稳定性和电极/电解液界面稳定性，不但可以抑制循环过程中晶格氧流失，而且可以抑制电解液分解，缓解富锂锰基正极材料在循环过程中的容量衰减与电压下降并有效克服现有正极材料存在倍率性能差等问题。本发明的制备方法简单，易于推广。

技术领域

本发明涉及富锂锰基正极材料制备领域，更具体地，涉及一种硒掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会的发展，清洁、高效的能源存储与转换成为了能源领域的研究热点。锂离子电池作为一种新型的二次电源，具有比能量高、无记忆效应、循环寿命长、环境污染小等优点，为能源网络的蓬勃发展注入了新鲜的血液。锂离子电动汽车是新能源汽车家族中的重要组成部分，高能量密度锂离子动力电池作为电动汽车的“心脏”，可以有效克服电动汽车领域“里程焦虑”的问题。近年来，锂离子动力电池的需求量呈爆发式增长，高能量密度正极材料作为锂离子动力电池的关键部分，受到了研究者的广泛关注。

富锂锰基正极材料在过渡金属阳离子与氧阴离子氧化还原的耦合作用下具有较高的比容量（~250 mAh g-1），是最有潜力的下一代高能量密度锂离子电池正极材料之一。氧阴离子氧化还原包含体相内的可逆氧化还原（O2-→On- 2）和表面的不可逆晶格氧流失（O2-→O2）。然而，不可逆晶格氧流失在循环过程中会诱发过渡金属的不可逆迁移与晶格扭曲，最终导致正极材料的容量衰减、放电电压下降以及电化学反应过程的动力学缓慢等问题。此外，Ni4+在高压充电状态下具有较高的活性，诱发电极/电解液界面的副反应发生，使得电极表面的过渡金属溶解、不可逆迁移与结构畸变。电极/电解液界面副反应与不可逆晶格氧流失的协同作用会加剧正极材料的容量衰减、放电电压下降以及反应动力学迟缓。因此，当前最大的挑战是不仅要诱发氧阴离子氧化还原，而且要稳定氧化还原过程中引起的结构变化与晶格氧流失。

申请公开号为CN 110492095 A（申请号为201910747712.2）的中国发明专利申请公开了一种锂离子电池富锂锰基正极材料的掺杂改性方法，所述实施例中的富锂锰基正极材料为Li[Li_0.2Mn_0.53Ni_0.13Co_0.13Sn_0.01]O₂。具体改性步骤如下：（1）将1 mol/L的镍、钴、锰和锡的氯化物盐溶液与沉淀剂碳酸钠溶液以及氨水分别加入反应器中，控制沉淀过程的pH为8.0，沉淀温度为55 ℃，搅拌速度800 r/min，陈化时间6 h，静置24 h，多次洗涤后，90 ℃真空干燥8 h，获得相应的碳酸盐前驱体；（2）将获得的碳酸盐前驱体与质量过量系数为5%的一水合氢氧化锂研磨0.5 h，置于空气气氛的管式炉中煅烧，以3 ℃/min的升温速率升温至450 ℃，恒温5 h，然后继续升温至850 ℃，恒温12 h，自然冷却后获得富锂锰基正极材料。该方法采用传统的共沉淀法实现晶格掺杂，在一定程度上可以提高晶体结构的稳定性；但是，所制备的正极材料在循环过程中会直接与电解液接触，电极/电解液界面发生的副反应会进一步诱发晶格氧流失、过渡金属溶解与迁移，从而加速富锂锰基正极材料在循环过程中的容量衰减与电压下降。