[发明专利]一种1,3-丙二醇的制备方法

说明书

本发明涉及一种由甘油法生产环氧氯丙烷的中间产物1,3‑二氯丙醇制备1,3‑丙二醇的方法，该制备方法包括酯化、脱水、加氢和水解等步骤。本发明制备方法的1,3‑二氯丙醇转化率达到99％以上，全程总收率达到65％以上；本发明制备方法具有流程简单，反应条件温和，投资少，技术安全性高，易于操作和控制，具有工业化价值。

【技术领域】

本发明属于精细化工技术领域，更具体地，本发明涉及一种1,3-丙二醇的制备方法。

【背景技术】

1,3-丙二醇是一种重要的化工原料，主要用于生产聚酯材料，其与对苯二甲酸生成的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)具有良好的拉伸特性。此外，1,3-丙二醇也可以用于合成聚氨酯、润滑剂、溶剂以及用于制药工业。近年来，随着PTT市场的快速发展，1,3-丙二醇的需求量也随之增大。

1,3-丙二醇有多种化学合成方法，目前已经实现工业化生产的化学合成方法主要是丙烯醛水合法和环氧乙烷羰基化法，但一些研究单位开发了诸如甲醛乙醛缩合制备1,3-丙二醇、乙烯经Prins反应合成1,3-丙二醇、以甘油为原料通过化学反应制备1,3-丙二醇、由3-羟基丙醛一步加氢合成1,3-丙二醇等其它化学合成方法。

德国Degussa公司与德国赫司特公司申请了许多的丙烯醛水合、氢化制备1,3-PDO方法，该方法是以丙烯醛为原料生产1,3-PDO的工业方法，其主要步骤为：丙烯醛水合制3-HPA，然后催化加氢制得1,3-PDO。

丙烯醛水合制备3-HPA方法最早采用无机酸作催化剂，但其产率低、选择性低以及伴随丙烯醛遇酸缩合或聚合等问题。为解决这些问题，Degussa公司以弱酸性离子交换树脂作为催化剂，使得3-HPA选择性、丙烯醛水合转化率和选择性都得到大幅提高。US5015789提出了1种以含磷酸基的酸性螯合型阳离子交换树脂作为催化剂的方法，在反应温度50～80℃的条件下丙烯醛转化率可以保持在85％～90％，3-HPA选择性可达80％～85％。Degussa公司Arntz等人(US5171898)采用用少量钠、镁、铝离子改性的弱酸性离子交换树脂，在釜式反应器中于50℃下反应4h，丙烯醛转化率可达88.9％～90.5％，3-HPA选择性为80.4％～82.8％；但催化剂使用200h后，反应的转化率和选择性开始降低。为此，Degussa和赫司特相继开发出无机载体的酸性催化剂。

Degussa公司(US5276201)使用比表面积为50cm²/g的TiO₂或r-Al₂O₃为载体，经H₃PO₄或NaH₂PO₄溶液浸透处理制得Ti-O-P结构活性催化剂。在压力0.1～2MPa、温度50～70℃与进料空速0.5h-1的条件下，丙烯醛水合转化率达到50％，3-HPA选择性达到约81％，该催化剂体系具有容易制备、载体稳定、适用温度高、可再生使用等优点。

赫司特公司(US5093537A)以ZSM-5分子筛为活性组分制得的催化剂在固定床反应装置上，在丙烯醛浓度18％～19％与温度80℃条件下可连续运转1500h，且活性几乎保持不变，丙烯醛平均转化率为44.3％，3-HPA选择性平均为87.7％；若丙烯醛浓度降为12％，丙烯醛转化率为46％，3-HPA选择性达91.7％。

本发明人在CN110204422A公开了一种由丙烯醛制备1,3-丙二醇的方法，该制备方法包括制备丙烯醛水合原料、制备3-羟基丙醛、分离与加氢反应等步骤。所述方法中催化剂活性高、寿命长，1,3-丙二醇收率可以达到75％以上，但是仍存在一些缺陷，比如水合催化剂的再生及不能进一步再生的处理，增加了额外的生产成本。