[发明专利]一种大比表面积橄榄型碳酸盐三元前驱体及其制备方法

说明书

一种大比表面积橄榄型碳酸盐三元前驱体及其制备方法，制备方法包括：步骤一配置含镍钴锰的混合盐、沉淀剂和稀硫酸溶液。步骤二将三种溶液并流加入反应装置，控制温度为20~40℃、pH值为3~6，生成晶核浆料，D50为2~3µm。步骤三向晶核浆料中继续并流加入混合盐和沉淀剂溶液，控制温度为30~55℃、pH值为6.5~8，制得成品浆料，D50为5.5~8.5µm。步骤四先用纯水、再用醇类进行抽滤洗涤，再低温下干燥，得橄榄型碳酸盐三元前驱体，为一次晶粒聚集形成的二次颗粒，一次晶粒呈粉粒状，直径为10~100nm，二次颗粒呈橄榄形，表面疏松多孔，比表面积为130~200m²/g。解决现有三元前驱体的比表面积不够大导致制得的三元电极材料性能有限，增大比表面积引发大颗粒团聚体现象的技术问题。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种大比表面积橄榄型碳酸盐三元前驱体及其制备方法。

背景技术

已知的掺杂三元前驱体中，主要有氢氧化物系、碳酸盐系和草酸盐体系这三类。目前国际主流的三元前驱体生产采用的是氢氧化物共沉淀工艺，氢氧化钠作为沉淀剂而氨水是络合剂，生产出高密度球形氢氧化物前驱体。而碳酸盐共沉淀工艺从成本控制的角度而言具有一定优势，即使不使用络合剂该工艺也可以生产出球形度很好的颗粒，所以碳酸盐工艺可以作为主流氢氧化物共沉淀工艺的主要补充。草酸盐体系因草酸盐成本较高，并且在制备三元材料的烧结过程中，产气较为严重，导致产品孔隙率高，所以目前基本没有量产。

无论是氢氧化物系还是碳酸盐系三元前驱体，还需进一步与锂源（NCM333、NCM523、NCM622用碳酸锂，NCM811、NCA用氢氧化锂）混合烧结才能制得三元正极材料。三元正极材料是制作锂电池的关键性材料之一，其终端下游包括新能源汽车、储能、电动工具以及3C电子产品等。

由于高温混锂烧结过程对三元材料前驱体结构影响很小，即三元材料对前驱体具有很好的继承性，因此三元前驱体的粒径、均一性、球型度、比表面积、振实密度等会直接影响三元材料结构性能，进而影响正极在锂电池中表现出的电化学性能。

传统制备方法制得的氢氧化物系和碳酸盐系三元前驱体均为粗大的长条状一次晶粒构成的球体，其比表面积较小。由于正极材料对三元前驱体具有继承性，因而烧制的三元正极材料的比表面积小，在应用过程中与电解液的接触面积也小，所以该三元前驱体不能满足动力电池高倍率充放电性能的要求。因此现有球形的三元前驱体无法直接制备大比表面积的三元正极材料，即所制得的三元电极材料性能有限，而若要制备高性能的三元电极材料，则需要进一步进行加工，大大增加了制备成本。为提高三元前驱体的比表面积，中国专利CN106684351A制备的氢氧化物系三元前驱体，通过在混合盐溶液中加入氧化剂，使混合盐溶液中的部分二价锰氧化为更容易与氢氧根产生沉淀的三价锰，从而促进晶核的形成，使球形前驱体的一次晶粒得到细化，达到增大前驱体比表面积的目的。但是采用这种方法制得的三元前驱体比表面积为7.8m²/g~18.5m²/g，比表面积没有显著的增加，效果并不理想。目前，暂时没有提高碳酸盐三元前驱体比表面积的相关制备方法公开。现有碳酸盐系三元前驱体，中国专利CN 109686929 A公开的核壳型三元前驱体，其比表面积为8~30m²/g。

另外，发明人发现在生产过程中，较大比表面积的氢氧化物系或碳酸盐系三元前驱体在干燥工序后，颗粒间均会出现板结现象，颗粒团聚在一起形成毫米级的大颗粒团聚体，并且该团聚体的硬度高，难以粉碎；使用高强度物理粉碎设备后，也会破坏微观的球体颗粒。虽然实际工业中有前驱体过筛工序，但去除大量团聚体会导致产能极大的降低。

有鉴于此，如何设计一种既具有大比表面积且能避免增大比表面积引发大颗粒团聚体现象的碳酸盐三元前驱体是本发明研究的课题。

发明内容

本发明目的是提供一种大比表面积橄榄型碳酸盐三元前驱体及其制备方法，其目的是要解决现有三元前驱体的比表面积不够大导致制得的三元电极材料性能有限，增大比表面积引发大颗粒团聚体现象的技术问题。