[发明专利]一种烯烃功能化的IPr·HCl单体及其制备方法与应用

说明书

本发明一种烯烃功能化的IPr·HCl单体及其制备方法与利用其制备N‑杂环卡宾功能化有机聚合物(PS‑IPr‑x)的方法，以及所述N‑杂环卡宾功能化有机聚合物作为催化二氧化碳与胺还原N‑甲酰化的多相催化剂中的应用。本发明以廉价易得的DVB为聚合交联剂，通过AIBN引发的烯烃聚合方法制备多相催化剂，具有制备成本低、制备方法简单的优势。同时催化剂的催化活性显著高于已报道的催化剂，具有广阔的实际应用前景。

(一)技术领域

本发明涉及一种N-杂环卡宾功能化有机聚合物(PS-IPr-x)及其制备与其作为催化二氧化碳与胺还原N-甲酰化的多相催化剂中的应用，具体涉及一种卡宾功能化有机聚合物的设计、制备及其在催化二氧化碳与胺进行还原N-甲酰化反应中的应用。

(二)背景技术

近代工业革命以来，温室效应引起全球变暖、冰川融化等一系列非常严重的环境问题，其中，最主要的原因就是大气中CO₂浓度的升高。同时，CO₂又是一种廉价的C-1源。因此，将CO₂转化为具有实际应用价值的有机化学品是当前学术界和工业界的热点研究领域之一，具有重要的社会和经济效益。在已报道CO₂的化学转化利用中，将CO₂还原，并与有机胺发生N-甲酰化反应是较受关注的一种途径。反应得到的有机甲酰胺类化合物既可作为有机溶剂，又可作为药物、农药和有机材料的中间体，工业应用广泛。由于CO₂具有较高的化学稳定性，该反应一般需要在催化剂的作用下才可以进行。目前报道的催化剂主要有过渡金属催化剂和非过渡金属催化剂二大类。2012年，法国的Thibault Cantat课题组首次报道，以氢硅烷为还原剂，N-杂环卡宾(IPr：1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基，SIPr：1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉-2-亚基)可催化各种脂肪胺、芳香胺与CO₂的还原N-甲酰化反应(J.Am.Chem.Soc.2012,134,2934-2937)。与其他催化方法相比，该方法具有反应条件温和(室温)、催化剂用量少(5mol％)、CO₂压力小(1bar)、底物适用范围广和避免使用有毒的过渡金属催化剂等显著优点。同时，氢硅烷是有机硅工业过程中的废料，将其作为还原剂，还可以实现化学资源的再利用，减少化学生产对环境的影响。不过，该方法在实际应用时存在以下2个问题：(1)在催化许多芳香胺的还原N-甲酰化时，反应选择性较差，通常会同时生成一定量的双甲酰化副产物，导致这些产物的收率较低；(2)反应为均相催化体系，IPr催化剂溶于反应介质中，不容易分离，并不能重复利用。而IPr催化剂的制备过程复杂，生产成本高，价格昂贵。为了克服上述缺陷，2018年，中科院兰州化学物理研究所的李福伟课题组报道了一种非均相N-杂环卡宾催化的方法(Chem.Eur.J.2018,24,16588-16594)。他们首先制备了炔基功能化的N-杂环卡宾前体(SIPr·HCl)，在Co(CO)₈作用下，将其与1,3,5,7-四(4-乙炔苯基)金刚烷发生芳构化反应，成功制备了一系列SIPr功能化的有机多孔聚合物(A_xB_y)。发现这些聚合物均显示出比均相SIPr催化剂更好的催化剂活性和选择性，其中A₁B₁的催化性能最佳。A₁B₁在催化芳香胺和CO₂的还原N-甲酰化反应中，可以完全抑制N-双甲酰化副反应。同时，由于催化剂与反应介质不混溶，通过简单的过滤即可与反应混合物分离和回收。回收的催化剂连续循环使用6次以上，仍保持稳定的催化活性。该方法完全克服了均相N-杂环卡宾催化剂选择性差、无法回收和循环使用的局限性。不过，该非均相催化剂由于使用了价格昂贵的1,3,5,7-四(4-乙炔苯基)金刚烷为交联剂，及其聚合反应需要使用非催化量的Co(CO)₈金属试剂，导致制备成本很高，严重影响了其工业化实际应用的价值。此外，催化反应需要较高的CO₂压力(4atm)，在压力容器里进行，操作过程相对复杂。