[发明专利]一种合成(3Z,6Z,9S,10R)-9,10-环氧-3,6-二十一碳二烯的方法

说明书

本发明属于绿色农药技术领域，公开了一种新的合成美国白蛾性信息素主要活性成分(3Z,6Z,9S,10R)‑9,10‑环氧‑3,6‑二十一碳二烯的方法。该方法以1‑溴十一烷(2)为起始原料，先跟炔丙醇锂反应，再经醋酸镍/硼氢化钠催化氢化、Sharpless不对称环氧化、对甲苯磺酰化与高氯酸开环，得到(2S,3S)‑对甲苯磺酸2,3‑二羟基‑1‑十四碳醇酯(7)；然后经碳酸钾关环、对甲苯磺酰化、依次跟三甲基硅乙炔锂与1‑溴‑1‑戊炔反应生成(9S,10S)‑9,10‑环氧‑3,6‑二十一碳二炔(11)；最后经醋酸镍/硼氢化钠催化氢化，得到(3Z,6Z,9S,10R)‑9,10‑环氧‑3,6‑二十一碳二烯(1)。本发明首次利用醋酸镍/硼氢化钠催化氢化环氧二炔构建2个Z‑型碳碳双键，具有反应条件温和、易于操作、易于放大等优势。

技术领域

本发明属于绿色农药技术领域，具体涉及一种新的合成美国白蛾性信息素主要活性成分 (3Z,6Z,9S,10R)-9,10-环氧-3,6-二十一碳二烯的方法。

背景技术

美国白蛾(Hyphantria cunea)是一种严重危害林木的食叶害虫，属于世界性检疫害虫，也是我国重要的外来入侵有害生物(孙启艳；白琳.绿色科技2020,119.Horton,D.R.；Cooper, W.R.J.Insect.Sci.2017,17,1.郭小强；韩明利.现代园艺2020,43,61)。美国白蛾性信息素由成虫雌蛾的性腺体分泌、释放，具有引诱雄虫的生理活性，可用于虫情监测与诱捕雄虫 (Zhang,Q.-H.；Schlyter,F.；Chu,D.；Ma,X.-Y.；Ninomiya,Y.J.Appl.Entomol.1998,122,523. Zhang,Q.-H.；Schlyter,F.；Chu,D.；Ma,X.-Y.；Ninomiya,Y.J.Appl.Ent.1996,120,467.)。美国白蛾性信息素包括5种化学活性成分：(9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯醛、(9Z,12Z,15Z)-9,12,15-十八碳三烯醛、(3Z,6Z,9S,10R)-9,10-环氧-3,6-二十一碳二烯、(3Z,6Z,9S,10R)-9,10-环氧-1,3,6-二十一碳三烯与(3Z,6Z,9S,10R)-9,10环氧-1,3,6-二十碳三烯，其中(3Z,6Z,9S,10R)-9,10-环氧-3,6- 二十一碳二烯(式1)含量最高，为主要活性成分(Hill,A.S.；Kovalev,B.G.；Nikolaeva,L.N.； Roelofs,W.L.J.Chem.Ecol.1982,8,383.Toth,M.；Buser,H.R.；Pena,A.；Arn,H.；Mori,K.；Takeuchi,T.；Nikolaeva,L.N.；Kovalev,B.G.Tetrahedron Lett.1989,30,3405)。合成性信息素 1的关键是构建手性环氧中心与延长碳链，目前文献报道的用于合成性信息素1的方法主要有：炔基锂法、二烷基铜锂法与Wittig偶联法。

(1)炔基锂法是由1,4-庚二炔基锂与1,2-环氧十二烷基醇的对甲苯磺酸酯反应，得到碳链延长的二炔二醇的对甲苯磺酸酯，再经碳酸钾关环与氢化还原，制得目标性信息素(3Z,6Z,9S, 10R)-9,10-环氧-3,6-二十一碳二烯(Bell,T.W.；Clacclo,J.A.Tetrahedron Lett.1988,29,865. Che,C.；Zhang,Z.N.Chin.Chem.Lett.2005,16,468.Bell,T.W.；Ciaccio,J.A.J.Org.Chem. 1993,58,5153)。

(2)二烷基铜锂法是由二正癸基铜锂与2,3-环氧醇的对甲苯磺酸酯发生反应，得到目标性信息素(3Z,6Z,9S,10R)-9,10-环氧-3,6-二十一碳二烯(Nakanishi,A.；Mori,K.Biosci.,Biotechnol., Biochem.2005,69,1007.Mori,K.；Ebata,T.Tetrahedron 1986,42,3471.)