[发明专利]一种钴锌含氮多孔碳纳米纤维催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种钴锌含氮多孔碳纳米纤维催化剂及其制备方法，本发明首次采用混合纳米ZnO的静电纺丝及两次高温热解结合氨气刻蚀热处理技术的方法，梯度逐层刻蚀，使催化剂暴露出大量的活性位点，从而形成有丰富多层分级多孔的双金属碳纳米纤维催化剂Co/ZnN‑C，该催化剂结构均匀且催化性能优异，在酸性介质下都表现出极好的氧还原反应(ORR)电催化活性和稳定性。

技术领域

本发明属于电化学催化及储能材料技术领域，具体涉及一种钴锌含氮多孔碳纳米纤维（Co/ZnN-C）催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

作为可直接把氢、甲醇等化学能转化为电能的有效装置-燃料电池日益受到人们的关注，其中常见的质子交换膜燃料电池(PEMFCs)在固定电源、便携式电子设备和电动汽车等领域具有潜在的应用前景。目前的技术瓶颈是阴极氧还原反应(ORR)动力学缓慢，急需一种高效、耐用的ORR催化剂来克服这一障碍。铂基（Pt）催化剂是目前应用最有效的ORR催化剂，但由于Pt贵金属资源匮乏及价格的不断上涨而导致燃料电池成本大量增加，进一步限制了其大规模的商业化应用。因此，开发出低成本、高活性、高稳定性的ORR非贵金属催化剂对燃料电池大规模商业化意义重大。

大量的研究表明，非贵金属负载的含氮碳材料（MNC）最有可能取代Pt基催化剂而应用于实际。在这些MNC催化剂中，钴基含氮碳材料（CoNC）催化剂具有良好的耐久稳定性，是很有前途的一类催化剂。但是单一钴元素掺杂含氮碳材料的ORR活性一般不高，而含钴双金属元素掺杂含氮碳材料有更好的催化性能。目前还没有钴锌含氮多孔碳纳米纤维（Co/ZnN-C）催化剂的相关报道和专利。

总之，目前非贵金属催化剂具有活性不高、活性位点利用率低、在酸性介质中活性及耐久性差等问题。开发高活性高稳定性的非贵金属催化剂是当前研究工作的一个重大挑战。

发明内容

本发明目的在于提供一种钴锌含氮多孔碳纳米纤维催化剂及其制备方法，用于解决非贵金属催化剂普遍活性不高、活性位点利用率低、在酸性介质中活性及耐久性差等问题，从而实现非贵金属催化剂用于燃料电池的产业化和规模应用。

为实现上述目的，本发明提供一种钴锌含氮多孔碳纳米纤维（Co/ZnN-C）催化剂及其制备方法，至少包括以下步骤：

（1）将有机含氮聚合物与含Co金属盐溶解于有机溶剂中形成均相溶液，加入纳米氧化锌和表面活性剂，搅拌得到分散均相的纺丝液；

（2）将上述纺丝液进行静电纺丝，形成复合纳米纤维布，真空干燥；

（3）将所述复合纳米纤维布进行预氧化处理后研磨成粉末；

（4）将上述粉末进行高温热解和一次NH₃蚀刻处理，得到一次纳米碳纤维材料；

（5）将上述一次纳米碳纤维材料酸洗后得到的Co/ZnN-C-1^st进行二次高温NH₃蚀刻处理，得到多孔Co/ZnN-C纳米碳纤维催化剂。

优选地，步骤（1）中，有机含氮聚合物、含Co金属盐及纳米氧化锌的质量比为10:1:1 ~ 15:1:1；有机含氮聚合物在纺丝液中的质量百分数为6%~ 10%，纺丝液中总溶质的质量分数为6%~12%。

优选地，步骤（1）中，含Co金属盐选自CoCl₂、Co(Ac)₂、Co(NO₃)₂、Co(AcAc)₂、乙酰丙酮钴中的任意一种或几种；纳米氧化锌颗粒粒径为10nm~100nm；表面活性剂为F127、SDS、LAS、AESA、AEO、JFC、平平加O中的任意一种或几种；有机含氮聚合物选自聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、或者聚乙酰亚胺(PEI)中的任意一种或几种。