[发明专利]一种用于甲烷干重整的金属氧化物-氮化硼复合催化剂、其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种用于甲烷干重整反应的金属氧化物‑氮化硼复合催化剂及其制备方法和应用。该类催化剂均以廉价易得、高热稳定性的氮化硼为基质。通过原位生长二维尖晶石或者通过预沉积金属氧化物用于进一步分散和锚定活性金属，制备方法是以商业氮化硼为载体，加入金属盐前驱体和共沉淀剂，调节pH值然后充分搅拌，经过旋蒸、干燥和煅烧还原活化处理后，活性金属颗粒均匀且高度分散在沉积于氮化硼表面的尖晶石或氧化物结构上，这种独特的结构使得该催化剂具有高活性和高抗积碳性能。本发明的方法具有制备工艺简单、成本较低、对环境无污然、催化效率高等优点。

技术领域

本发明涉及一种高效甲烷干重整催化剂的制备方法，属于纳米催化剂制备工艺和环境保护技术领域。制备工艺简单快速、成本低且对环境无二次污染，制得的新型结构催化剂可有效解决催化剂在高温条件下活性组分的烧结和积碳问题。

背景技术

石油、煤和天然气等化石能源为人类活动提供大量的能源同时，也带来日益加剧的环境问题，其中二氧化碳(CO₂)和甲烷(CH₄)是造成温室效应的主要元凶。但同时这两者也是潜力巨大的能源原料，甲烷干重整反应(DRM)可以同时利用CO₂和CH₄两种温室气体，将它们转化为高附加值的工业合成气(H₂和CO)并用于下游系列重要化工产品的合成。催化剂是甲烷干重整制合成气技术的核心。贵金属基催化剂虽然具有优异的催化活性和抗积碳性能，但因为含量稀少、价格昂贵，其在工业应用有一定局限性。镍(Ni)基催化剂通常具有和贵金属基催化剂相媲美的性能，且廉价易得，被认为是最具有工业化潜力的催化剂。然而，镍基催化剂易烧结、易积碳的问题常常得不到妥善解决，限制着其工业应用。

氧化物常被用作甲烷干重整催化剂的载体，研究者们通过元素掺杂、形貌控制、特殊前驱体等方法改性氧化物载体，提高催化剂活性和抗积碳性能。例如专利CN107790170A制备的Ni-Ca-Mg-Si系列催化剂具有良好的催化效率，专利CN110813341A制备的核壳结构SiO₂@Ni-Co/Al₂O₃催化剂能有效防止催化剂活性组分高温下的烧结，但是制备这类催化剂通常存在工艺复杂、制备周期长、不环保和成本高等问题。另一类非氧化物载体如氮化硼(BN)，因其极高的热稳定性和独特的抗积碳性能，近几年在能源、催化领域受到越来越多关注(如Chem.Rev.2018,118,6337-6408，Angew.Chem.2020,132,8119–8123)。然而，普通浸渍方法制备的氮化硼基催化剂仍存在活性金属颗粒偏大、颗粒分布不均等问题，无法直接作为稳定的甲烷干重整催化剂。因此，寻找一种工艺简单迅速、绿色环保的方法制备抗积碳、抗烧结的高性能镍基催化剂，仍是一项挑战性工作。

发明内容

本发明涉及一种用于甲烷干重整的金属氧化物-氮化硼复合催化剂、其制备方法和应用，通过直接在BN上原位生长固溶体后还原，或者先在BN上分散富含活性氧的金属氧化物、随后再浸渍并还原活性金属的方法，制备具有较强金属-载体相互作用力复合催化剂。这类催化剂特殊的岛状结构能综合利用氧化物和BN载体的优点，得到抗烧结、抗积碳的优异催化剂。以上构筑的催化剂结构可以实现活性金属颗粒的均匀分散和良好的热稳定性，可以有效解决催化剂在反应过程中因为团聚和积碳覆盖造成的失活问题。本发明方法避免了负载的改性步骤，直接以商业氮化硼进行复合，具有制备流程简单、成本低，且无二次污染，适用于大规模工业生产。

为了达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于甲烷干重整的金属氧化物-氮化硼复合催化剂，以BN为载体，直接在BN上原位生长固溶体后还原，制备具有金属-载体强相互作用力的复合催化剂；

或者，以BN为基本载体，在BN上分散富含活性氧的金属氧化物，然后再浸渍并还原活性金属，在BN上形成岛状结构，构筑BN/金属氧化物的复合结构作为载体，利用BN上的金属氧化物锚定分散活性金属组分，从而制备具有金属-载体强相互作用力的复合催化剂。