[发明专利]镁铝尖晶石型复合氧化物载体及其制备方法和蒸汽重整催化剂

说明书

本发明公开一种镁铝尖晶石型复合氧化物载体及其制备方法和包括该载体的蒸汽重整催化剂，该制备方法包括该方法包括：将铝源、镁源、水泥及一定浓度的酸混捏、烘干、造粒、成型、一次焙烧、自然养生，或蒸气养生再经二次焙烧。以该载体制备的甲烷蒸气重整催化剂较商用催化剂具有更高的甲烷转化率及相当的CO选择性，通过CO变换反应能获得更高的单程H₂产率。

技术领域

本发明涉及一种镁铝尖晶石型复合氧化物载体及其制备方法和天然气现场制氢蒸汽重整催化剂。

背景技术

氢能是一种清洁高效的能源载体，同时环境友好、碳零排放，在资源环境约束日益趋紧的背景下，被公认为是一种理想的替代能源。目前常见的制氢方法有：煤制氢、天然气制氢、电解水制氢、甲醇重整制氢、氨分解制氢和生物质制氢等。其中，天然气制氢工艺可靠性和安全性更高，综合运行成本较低，制氢效率较高，且经济规模更贴合分散、中小规模的用氢需求，在工业市场中，目前占据80％以上的市场份额。

专利201811327027公开了一种天然气现场制氢装置及制氢方法，该制氢装置包括脱硫反应器、天然气蒸汽重整反应器、CO变换反应器、PSA等主要单元，该制氢方法为天然气经蒸汽重整生产氢气跟一氧化碳，然后经一氧化碳变换及PSA分离等步骤得到高纯氢气。天然气蒸汽重整制氢，需要在高温、高水汽条件下进行，对催化剂的耐高温及耐水热性能要求很高，而且对于现场制氢装置，需根据实际氢气需求进行频繁的启停操作，因此，对催化剂的稳定性提出了更高的要求。另外，如果提高催化剂的低温活性，使其在700-800℃的较低温度即能获得较高的制氢效率，从而降低燃料使用量，进而优化整体工艺，降低制氢成本，更有利于中小规模制氢技术的技术推广应用。

目前工业常用的甲烷蒸汽重整催化剂均为镍基催化剂，载体种类较多，目前较广泛使用的有α-Al₂O₃、铝酸钙、复合氧化物等，一般通过1100℃以上高温焙烧以提高载体的耐高温、耐水热性能，但高温焙烧使得载体很难保持介孔结构，且比表面积低，以其为载体的催化剂难以获得较高的转化活性。通过碱土金属改性氧化铝载体，比如氧化镁，在较低焙烧温度下形成镁铝尖晶石结构，可以获得较高的比表面积及合适的孔分布，从而改善活性组分的分散情况，提高催化剂的转化活性。大量的研究表明镁铝尖晶石具有热稳定性好、耐水热性能好、机械强度高等特点，适用于甲烷蒸汽重整反应环境。

镁铝尖晶石的制备方法很多，一般为使用机械的或化学的手段，实现镁与铝的混合，然后通过高温固相反应生成尖晶石，具体的制备方法归纳起来有：高温固相反应法、球磨法、脲燃烧法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法等。其中高温固相反应法与球磨法相近，都是借助机械作用使得镁源与铝源混合然后高温焙烧得到尖晶石，但这两种方法很难得到单一的镁铝尖晶石相，基本都混有氧化铝或氧化镁晶相，除非提高焙烧温度到1300℃或以上才可能得到单一的尖晶石晶相；脲燃烧法也是通过瞬间的高温反应生成尖晶石晶相，瞬间反应温度高达1600℃，对生产设备要求高，且所得尖晶石产品的比表面积及孔径均较小；共沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法等生产流程长、可变因素多、废液多，并涉及到一些有机溶剂或表面活性剂的大量使用，生产成本高且不环保。

综上所述，需要提供一种新的镁铝尖晶石型复合氧化物及制备方法，提高制备过程的原子经济性，减少污染，同时该镁铝尖晶石型复合氧化物还应具有较高的比较面积及适宜的孔结构，可作为催化剂载体，并得到低温甲烷转化率高、水热稳定性高的天然气蒸汽重整催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一步混捏法制备镁铝尖晶石型复合氧化物载体的方法及所得镁铝尖晶石型复合氧化物载体和包括该载体的天然气现场制氢用天然气蒸汽重整催化剂，该方法几乎零废液排放、工艺流程简单、水热稳定性高。

根据本发明的第一个方面，提供一种镁铝尖晶石型复合氧化物载体的制备方法，该方法包括：