[发明专利]一种苄基硫代膦酸酯的制备方法

说明书

本发明涉及一种苄基硫代膦酸酯的制备方法，包括以下步骤：(1)将醛酮类化合物、二苯基硫代膦酸、有机硅试剂和布朗斯特酸混合，反应后得到反应液；(2)将步骤(1)得到的反应液分离纯化，即得到苄基硫代膦酸酯。与现有技术相比，本发明制备方法工艺简单，操作方便，原料便宜易得，反应条件温和，具有良好的发展前景。

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种苄基硫代膦酸酯的制备方法。

背景技术

含有磷硫碳键(P-S-C)的有机磷化合物在许多领域具有广泛的应用。由于其特殊的生物活性和理化性质被广泛应用于农业、生物医药、有机合成以及新材料等领域。由于有机磷化合物具备许多优异性能，因此它既可以参与有机催化合成，又在功能材料和药物化学方面取得许多成果。由于含磷化合物对实际生产和生活带来了许多便利，所以硫代膦酸酯的合成方法研究有着深远而广泛的前景。近些年来，在过渡金属催化条件下由P-(O)-H出发与不同硫源合成硫代膦(磷)酸酯的合成方法已经得到了广泛而深入的研究。早期的硫源主要有硫醇(酚)、双硫化物、磺酰类化合物等，但是，这些硫源大多具有刺激性气味或制备相对繁琐，而过渡金属的成本相对较高，并且对环境容易造成污染。

发明专利CN106946931B公开了一种O-烷基苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括将磺酰氯和苯基亚膦酸烷基酯加到有机溶剂中，再加入铜盐催化剂和L-脯氨酸配体或联吡啶配体，在50～100℃下反应2～10h，反应结束后，浓缩反应液，经分离纯化后得到O-烷基苯基硫代膦酸酯。该发明以价廉易得的磺酰氯和苯基亚膦酸烷基酯为原料，无需碱性环境，仅在催化量的铜盐和配体下，即得产物，但是，该发明使用磺酰氯为硫源，具有刺激性气味，且反应过程中使用大量有机溶剂，污染性较大，且需使用铜盐作为催化剂，操作过程较为繁琐。

发明内容

本发明的目的是提供一种苄基硫代膦酸酯的制备方法，无需溶剂，工艺简单，操作方便。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种苄基硫代膦酸酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将醛酮类化合物、二苯基硫代膦酸、有机硅试剂和布朗斯特酸混合，反应后得到反应液；

(2)将步骤(1)得到的反应液分离纯化，即得到苄基硫代膦酸酯。

进一步地，步骤(1)所述的醛酮类化合物为芳香醛酮化合物。

更进一步地，所述的芳香醛酮化合物具有如下所示结构：

其中，R为H、烷基或芳基。

步骤(1)所述的二苯基硫代膦酸具有如下所示结构：

二苯基硫代膦酸可根据Wei-Min Wang,Li-Juan Liu.etc.StereospecificPreparations of P-Stereogenic Phosphonothioates and Phosphonoselenoates[J].The Journal of Organic Chemistry.2016(81):6843～6847.制备得到。

步骤(1)所述的有机硅试剂为三乙基硅烷；所述的布朗斯特酸为三氟甲磺。

反应过程通式为：

步骤(1)所述的醛酮类化合物、二苯基硫代膦酸、有机硅试剂和布朗斯特酸的摩尔比为1～1.5:1:1～1.5:1～1.5。

步骤(1)所述的反应条件为：反应温度为30～50℃，反应时间为1～12h。

步骤(2)所述的分离纯化前，先对反应液进行减压浓缩。

步骤(2)所述的分离纯化过程采用柱层析法，展开剂为乙酸乙酯和石油醚形成的混合溶剂。