[发明专利]一种用于真空灌注成型的苯并噁嗪阻燃改性环氧树脂及制备方法

说明书

本发明属于高分子树脂组合物耐高温材料领域，提供了一种用于真空灌注成型的苯并噁嗪阻燃改性环氧树脂及制备方法。该阻燃改性环氧树脂由苯并噁嗪树脂、环氧树脂、磷酸酯阻燃剂、固化剂和促进剂组成。制备方法包括如下步骤：按照重量配比准备各原料；将苯并噁嗪树脂和环氧树脂升温搅拌混合均匀后取出冷却至室温；向混合物中依次加入磷酸酯类阻燃剂、胺类固化剂及促进剂并搅拌均匀；将所得混合物室温真空脱泡除去空气；将真空除泡后的混合物倒入经脱模剂处理过的模具中进行热固化后脱模，得到苯并噁嗪阻燃改性环氧树脂。该阻燃改性环氧树脂适用于真空灌注复合材料成型工艺，具有低黏度和优良阻燃性能，本体阻燃级别达到UL94V‑0。

技术领域

本发明涉及高分子树脂组合物耐高温材料领域，尤其涉及一种用于真空灌注成型的苯并噁嗪阻燃改性环氧树脂及制备方法。

背景技术

环氧树脂(EP)是一类重要的热固性树脂。它是指含有两个或者两个以上的环氧基团，能够通过环氧基团反应形成三维网状的热固性产物的高聚物。由于具有良好的物理化学特性，被广泛应用于国民经济中。然而，环氧树脂是高度可燃性树脂，限制了它们在有阻燃要求的场景应用，如交通工具内装件和电子组装件等，因此对其阻燃改性应运而生。

环氧树脂的改性初期大多使用含卤环氧树脂或含卤阻燃剂，但因其烟毒性，会产生卤化氢、二噁英等有毒物质，对人身健康以及环境保护都有极大损害，受到环保法规的严格限制，这种方法被逐渐摒弃，因而无卤阻燃成为发展方向。许多无卤阻燃剂已被用于提高环氧树脂的阻燃性，但大部分为固体粉末阻燃剂，如无机磷酸盐类、三聚氯胺及盐、氢氧化铝、氢氧化镁等，粒径通常在微米级，而在复合材料的灌注成型工艺中，由于固体阻燃剂会被增强纤维过滤，从而无法均匀分布于制件中，起不到良好阻燃作用，同时会出现表面发花现象，影响制件外观，因此固体粉末阻燃剂难以用于复合材料的真空灌注成型中。采用与环氧树脂相容的液体无卤阻燃剂是现有技术常用方法，但是要达到一定的阻燃效果，液体阻燃剂的添加量通常很大，副作用非常明显，比如带来固化物玻璃化温度(T_g)的降低，物理机械性能的损失以及阻燃耐久性的缺乏。

另一方面，作为真空灌注工艺使用的复合材料树脂，要求在灌注条件下树脂黏度适当，通常不高于800mpa·s。由于树脂黏度随温度升高而降低，因此许多灌注树脂必须在加热的条件下进行灌注，这又进一步增加了工艺难度和生产成本。由于常温灌注对树脂黏度要求更高，许多常用的环氧树脂都无法满足要求，对其进行阻燃改性受到的限制更多，难度更大。比如在采用六苯氧基环三磷腈阻燃剂时，若使阻燃级别达到UL 94V-0，则添加量需达到整体质量份数的四十份，且与环氧树脂相容性较差，易析出分层，黏度在25℃时，高达几千mpa.s，在此条件下灌注，阻燃剂无法均匀分散，会大幅度降低其阻燃性能。若仅仅保证其溶于环氧树脂后不析出，则添加量可以降低至10份左右，虽满足了灌注工艺，但其阻燃性能又会大大降低；又例如液体磷酸酯类阻燃剂中，磷含量高达25％，在满足UL94V-0级别时，固化树脂的T_g仅有33℃，力学性能的损耗又十分严重。而液体硅类阻燃剂(正硅酸四乙酯等)同样也无法达到既满足阻燃性能，又保证力学性能不受损耗的要求。因此目前没有满足低黏度高阻燃并可常温灌注的树脂体系，这无疑成为本领域研究人员亟需解决的技术问题。

在液体无卤阻燃剂无法有效满足常温灌注阻燃树脂要求的情况下，对本体树脂的阻燃改性成为一种斯的选项。但是受到树脂黏度和固化化学相容性的严重限制，可以选择的改性树脂非常有限。本体阻燃性能优良的酚醛树脂是选择之一，但是酚醛树脂固化过程中所产生的水分子会影响环氧树脂的固化，无法达到应有的效果。

苯并噁嗪是一种含氧原子和氮原子的六元杂环化合物，属于特殊结构的酚醛树脂。苯并噁嗪不仅保持了传统酚醛树脂所具有的优异的力学和阻燃性能，同时克服了传统酚醛树脂在固化过程中产生水分子的问题，使其与环氧树脂的固化化学有更好的相容性。另外一个特点是苯并噁嗪树脂的分子量较低，对环氧树脂的黏度贡献小，适合用于真空灌注工艺。其他优势包括聚苯并噁嗪高的玻璃化转变温度，以及几乎为零的固化收缩率，有利于保持制件的使用温度和力学性能。