[发明专利]一种氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于燃料电池技术领域，具体公开了一种氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂及其制备方法。通过在Pt/C催化剂表面原位氧化聚合一层聚多巴胺并吸附Co²⁺，然后进行无机盐溶液重结晶固化封装处，得盐封固化的样品，在600‑1000℃高温驱动下，利用聚多巴胺碳化形成的氮掺杂碳的还原作用将Co²⁺还原成Co原子，诱发柯肯达尔迁移开始，产物冷却后，在硫酸水溶液中搅拌得到氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂。本发明解决了现有空心Pt纳米合金燃料电池催化剂制备复杂、产品稳定性较差等缺点，制得的催化剂可应用于以质子交换膜为电解质的燃料电池中，如氢氧质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池等的气体电极。

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，特别是涉及一种氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂及其制备方法。

背景技术

燃料电池中的阴极反应，即氧气还原反应(ORR)，动力学过程非常迟缓，需高度依赖资源稀缺、价格高昂的贵金属铂催化剂，这使得燃料电池成本一直居高不下，成为了横亘在燃料电池动力技术大规模产业化道路上的最大障碍。因此，提高ORR催化剂中Pt的本征活性和利用率以降低Pt的使用量，是目前降低燃料电池成本、推动燃料电池动力技术商业化亟需解决的问题。通过将一些相对廉价的3d过渡金属M与Pt合金化可极大程度调变、优化Pt的几何、电子结构，从而有效提升Pt的本征活性。若能在Pt合金中进一步导入中空结构，即形成空心Pt合金纳米颗粒，则有望进一步提升Pt原子的利用率，在确保催化剂高活性的基础上实现Pt用量的“一省再省”。通常，空心结构的制备需要引入有造孔作用的表面活性剂试剂、软模板或硬模板，例如中国发明专利CN 107890873A“一种空心状铂铜钴三元合金纳米颗粒模拟酶及其制备和应用”中，就采用了聚乙烯吡咯烷酮等试剂。这些试剂、模板的使用和去除无疑将使得整个制备流程非常繁冗。除此之外，许多空心纳米颗粒化学和电化学稳定性不足，在氧还原测试工况下容易发生颗粒团聚、结构坍塌、性能衰退。由此可见，开发一种便捷可行的技术方案制备粒径可控且高活性且高稳定性的空心Pt合金纳米颗粒存在很多挑战性。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂及其制备方法，用于解决现有技术中空心Pt纳米合金燃料电池催化剂制备复杂、产品稳定性较差等问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

先在Pt/C催化剂表面原位氧化聚合一层聚多巴胺，吸附过渡金属离子Co²⁺，然后用无机盐溶液重结晶固化封装处理，得到盐封固化好的样品，将盐封固化好的样品在600-1000℃高温驱动下，利用聚多巴胺碳化形成的氮掺杂碳的还原作用将Co²⁺还原成Co原子，诱发柯肯达尔迁移开始，反应完成、产物冷却后，在硫酸水溶液中搅拌得到氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂。

可选地，所述金属离子Co²⁺来源于含有Co²⁺的化合物，所述含有Co²⁺的化合物为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴中的任意一种。

可选地，所述无机盐为氯化钠或氯化钾。

可选地，所述硫酸水溶液的浓度为0.01-2mol/L。进一步，所述制备方法包括如下步骤：

(1)原位合成聚多巴胺表面修饰的Pt/C催化剂，即Pt/C@PDA：在无水乙醇和蒸馏水的混合液中加入Pt/C催化剂，超声搅拌，形成溶液A；

将多巴胺加入到tris-HCl缓冲液中，超声搅拌，形成溶液B，然后在搅拌条件下，将溶液B缓慢滴加溶液A中，滴加完毕后，在搅拌条件下，继续反应，

反应完毕后将所得产物烘干、研磨后得到Pt/C@PDA；