[发明专利]一种用于萘加氢制备四氢萘的催化剂的制备方法及其使用方法

说明书

本发明公开了一种用于萘加氢制备四氢萘的催化剂的制备方法及其使用方法。该发明对M41S系列介孔分子筛中的十六烷基三甲基季铵盐模板剂进行不完全脱除(碳化)处理，利用分子筛孔道内氮掺杂碳材料实现超小金属纳米颗粒的限域合成。其主要创新点在于，对模板剂进行空气中低温碳化或氮气中高温碳化处理，以保证碳材料的特征结构；选择加氢能力较温和的金属铜作为主要的活性组分，以实现萘加氢产物中四氢萘的高选择性；选择空气作为铜盐的分解气氛而非氮气，促进碳材料表面羰基的形成以稳定铜纳米粒子，防止在氮气等惰性气氛下铜盐被碳材料直接还原为较大尺寸的铜颗粒。该催化剂制备工艺简单，在萘加氢反应中能够得到高达99％的四氢萘选择性。

技术领域

本发明提出一种用于萘加氢制备四氢萘的催化剂的制备方法及其使用方法，属于材料合成领域。该发明对M41S系列介孔分子筛中的十六烷基三甲基季铵盐模板剂进行不完全脱除(碳化)处理，利用分子筛孔道内残留碳材料实现超小金属纳米簇的限域合成。该催化剂制备工艺简单，在萘加氢反应中能够得到高于99％的四氢萘选择性。

背景技术

萘加氢反应是芳烃加氢的一个典型的催化反应，对于降低柴油的芳烃含量和保护环境具有十分重要的意义。众所周知，柴油被广泛应用于各种交通运输工具，而油品中的多环芳烃不仅降低了柴油的十六烷值、减少发动机寿命、更易导致尾气中固体颗粒物排放含量的升高进而危害人体健康，因此对多环芳烃的进一步处理，即加氢催化至关重要。

萘加氢反应生成四氢萘和十氢萘两种产物，皆为高价值的化工产品。四氢萘的高沸点和强溶解性，使之成为涂料领域优秀的有机溶剂。四氢萘也是四氢萘铜的主要生产原料，其可以为有机发光器件(OLED)提供性能更优异的有机薄膜层。另外，多种四氢萘衍生物是关键的药物中间体，具有重要的科学意义和广阔的市场前景。相较于十氢萘，四氢萘因其部分氢化的特殊双环结构，在作为供氢剂时，可以提供更多的氢游离基，更大程度地稳定活性比其高的反应原料的游离基，使得这些游离基变成中性化合物，抑制裂解反应的发生。然而，萘加氢是一个连串反应，首先部分加氢生成四氢萘，随后四氢萘进一步加氢生成十氢萘。目前对于生产十氢萘的研究较多，只要尽可能提高催化剂的加氢活性很大概率能够得到高选择性的饱和加氢产物。但是对于控制萘一步加氢生成四氢萘则困难得多，反应产物通常是四氢萘和十氢萘的混合物，后续精馏操作也较为繁琐且成本较高。

萘加氢反应的催化剂通常采用负载型金属催化剂，从活性组分上可划分为两类：一类是以Pt、Rh、Pd、Ru、Ir等为代表的贵金属催化剂；另一类是以Ni、Mo、W、Co及其金属硫化物、磷化物为代表的非贵金属催化剂，两种催化剂各有利弊。Albertazzi等(Journal ofMolecular Catalysis A:Chemical,2003,200:261-270)发现贵金属催化剂在萘加氢反应中的低温(小于200℃)、低压加氢活性都很高，且四氢萘选择性可高达95％，但是所有催化剂都表现出较差的耐硫性，因此考虑到贵金属催化剂易中毒失活和高昂的价格，其在实际工业生产上难以推广。除此之外，Kirumakki等(Journal of Catalysis,2006,242,319-331)发现非贵金属催化剂虽然耐硫性强、使用寿命长，但低温下加氢活性较低，国内炼油厂普遍采用的镍基催化剂也有一定程度的生产效率较低的问题。另外，国内自产四氢萘的供小于求情况愈发突出，仍主要依赖进口，提高国内生产能力迫在眉睫。概括的说，开发一种催化活性好、四氢萘选择性高的低廉、稳定的萘加氢催化剂有利于促进化工市场蓬勃发展。