[发明专利]多孔二氧化锰的晶面调控制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种多孔二氧化锰的晶面调控制备方法与应用，属于催化剂制备技术领域，以高锰酸钾为原料，以草酸铵为还原剂，十六烷基三甲基溴化铵、尿素或盐酸为添加剂，在高压反应釜中进行水热处理后，经洗涤、烘干、焙烧得到具有多级孔结构的且暴露不同晶面的二氧化锰。本发明合成方法工艺简单，可重复性强；通过晶面控制可以调控二氧化锰的氧空位数量和氧化还原能力，进而提高催化活性；多级孔结构促进了反应物的扩散，使其在选择性催化氧化H₂S反应中表现出更高的H₂S转化率、硫单质选择性和稳定性。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种多孔二氧化锰的晶面调控制备方法及其在选择性催化氧化H₂S方面的应用。

背景技术

煤和石油等化工行业在生产过程中会产生大量的含硫废气，其中硫化氢(H₂S)是一种有毒气体，若未经过净化直接排放到空气中有可能形成酸雨、硫酸雾等严重的环境污染问题，所以高效深度脱除H₂S具有重要意义。目前主要采用克劳斯(Claus process)达到脱硫的目的。但是，该法工艺路线长、设备投资大，而且由于热力学限制，克劳斯尾气中还含有4%左右的H₂S未能完全转化成单质硫。为了进一步提高H₂S的转化率和硫收率，研究人员发展了H₂S选择性氧化成单质硫的技术，其反应式如下所示：

选择性催化氧化脱除H₂S，反应不受热力学平衡限制，且理论H₂S转化率可达100%，能将H₂S直接转化为单质硫，实现硫资源化利用的独特优势，因此该方法是最具应用前景的脱硫技术之一。

金属氧化物催化剂是在H₂S选择性催化氧化过程中应用最多、研究最多的催化剂。但是金属氧化物在反应过程中普遍存在以下问题：催化剂的硫选择性不佳会产生副产物SO₂；易生成硫酸盐覆盖活性位点，导致反应稳定性下降。

二氧化锰（MnO₂）作为一种廉价易得、环境友好的过渡金属氧化物，由于其丰富的氧空位、可控的表面酸碱性以及多个价态之间的变化带来的强氧化还原能力被广泛应用。该材料同样在H₂S选择性氧化方面也有应用潜力，但是催化活性和稳定性仍然需要通过催化剂的改性来提高。对于过渡金属氧化物，暴露高活性晶面有利于产生更多的氧空位和活泼的氧物种，可以为氧化反应提供更多的反应物吸附位点，并促进氧的活化。添加剂有利于产生多孔结构，促进活性组分的分散和活性位点的暴露。因此，通过多孔二氧化锰的晶面调控有望实现高效高选择性地催化氧化H₂S，且保持良好的稳定性。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种多孔二氧化锰的晶面调控制备方法及其应用，对二氧化锰的晶面进行调控可以提高二氧化锰材料的氧空位，进一步增加材料的储氧能力和氧化还原能力，多孔结构还能充分暴露活性位点。解决现有技术中H₂S选择性氧化催化剂活性差和稳定性差等问题，在选择性催化氧化H₂S方面表现出高的催化活性和稳定性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种多孔二氧化锰的晶面调控制备方法，其包括以下步骤：

a. 用蒸馏水配置40~60 mL浓度为0.126 mol/L的高锰酸钾溶液；

b. 用蒸馏水配置40~90 mL浓度为0.04 mol/L的草酸铵溶液；将还原剂草酸铵溶液加入到步骤a溶液中，并加入0.1~0.3 g添加剂后搅拌半小时；

c. 然后将混合溶液转移到100 mL高压反应釜中，90~150 ℃水热处理12~24 h后室温下自然冷却，过滤，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇交换洗涤并烘干；

d. 经300 ℃焙烧2~4 h后得到暴露晶面不同的多孔二氧化锰。