[发明专利]HPPO法制备环氧丙烷的催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种HPPO法制备环氧丙烷的催化剂及其制备方法，以质量百分比计，包括50％～99％改性TS‑1分子筛、1％～50％Silicalite‑1分子筛；其制备方法，包括以下步骤：1)制备TS‑1分子筛；2)改性TS‑1分子筛；3)成球或挤条成型；4)催化剂成品制作。本发明的催化剂采用改性处理后的TS‑1分子筛为活性组元，以硅酯水解(用四丙基氢氧化铵)浓缩液和TS‑1分子筛母液浓缩液代替水和粘结剂进行成型，然后粘结部分在高温水蒸气的条件下继续晶化成Silicalite‑1分子筛，从而制得的以改性TS‑1分子筛为活性组分、Silicalite‑1分子筛为粘结支撑的催化剂。该催化剂具有PO选择性好、H₂O₂利用率高、反应效率高、强度高、使用寿命长等诸多优点；并且TS‑1分子筛母浓缩液得到了回用，生产过程更环保。

技术领域

本发明涉及过氧化氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷的催化剂及工艺，特别涉及 一种球形或条形全结晶分子筛型HPPO法制备环氧丙烷的催化剂及其制备方法。

背景技术

环氧丙烷(PO)是一种重要的化工原料，全球产能超过1000万吨/年，目前 已经超过丙烯腈成为仅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物。环氧丙烷主要用于生产 聚醚多元醇(PPG，其消费量约占国内PO总消费量的78％)、丙二醇(PG，占 8％左右)、丙二醇醚(占7％左右)、碳酸丙烯酯、异丙醇胺以及丙烯醇等，是非 离子表面活性剂、破乳剂、乳化剂等的主要原料。

环氧丙烷工业化生产工艺路线主要有四大类：1.氯醇法；2.共氧化法；3.异 丙苯过氧化氢(CHP)法；4.过氧化氢直接氧化(HPPO)法。目前环氧丙烷主 要生产技术为氯醇法和共氧化法，氯醇法是目前市场采用的主流技术，该技术使 用氯气、腐蚀污染严重，是属于国家明确规定必须要逐步淘汰替换的技术；共氧 化法投资规模大、受联产品市场制约；HPPO法采用双氧水为氧化剂、由丙烯直 接氧化法制得环氧丙烷，与氯醇法和共氧化法相比，具有投资省、流程简单、绿 色环保等优点，是国家工信部《产业关键共性技术发展指南(2017)》中明确规 定的174项优先发展的技术之一，市场前景非常广阔。

目前，国内外上已有的HPPO技术主要为BASF、DEGUSSA和中石化三家， 一般水平为PO(环氧丙烷)选择性为95～98％，H₂O₂转化率为96～98％，时空产 率为0.2～0.3g/(g·h)，都不够高；而反应水平的高低主要取决于催化剂的性能，因 此，现如今急需开发出一种可以提高H₂O₂转化率和产物收率的催化剂。

专利CN108774197A公开了一种制备环氧丙烷的方法，将丙烯压缩成液相， 与含有溶剂叔丁醇、质量浓度为27.5％的双氧水溶液混合，压力为2.0MPa、反 应温度65℃，经混合器混合后，在装有钛硅分子筛的固定床反应器内反应，双 氧水利用率90％，环氧丙烷选择性96.5％。该方法投入的溶剂叔丁醇较甲醇价 格昂贵，运行成本高，混合液易分层，引起双氧水利用率、环氧丙烷选择性偏低。

专利CN101274922B公开了一种制备环氧丙烷的方法，在压力为0.6MPa、 反应温度30℃将丙烯、双氧水、甲醇溶液并流进入管式固定床反应器中，甲醇 与双氧水的摩尔比为20:1，装置运行30h后，双氧水利用率为99.5％，环氧丙烷 的选择性80.3％。该方法投入的溶剂甲醇比例高，引起后期分离能耗高和环氧丙 烷选择性低等缺点。

发明内容

本发明的目的是针对背景技术中存在的缺点和问题加以改进和创新，提供一 种能提高PO选择性、H₂O₂利用率、时空产率、且强度高和寿命长的HPPO法制 备环氧丙烷的催化剂及其制备方法。

一种HPPO法制备环氧丙烷的催化剂，以质量百分比计，包括50％～99％改 性TS-1分子筛、1％～50％Silicalite-1分子筛。

在其中一个实施例中，所述改性TS-1分子筛中钛元素的质量百分含量为 0.3％～4.0％。