[发明专利]钒磷氧催化剂、制备方法及应用

说明书

本发明提供了一种钒磷氧催化剂、制备方法及应用，其包括如下步骤：将V₂O₅和助剂溶解于异丁醇和苯甲醇混合液中，在45~85℃加入磷酸，反应液加热至100~150℃，反应10~16h过滤；催化剂前体在氮气、空气、真空某一种氛围或者混合氛围下100～260℃干燥5～12h，获得钒磷氧催化剂。本发明还提供上述钒磷氧催化剂在催化正丁烷氧化制备顺酐中的应用。本方法通过干燥氛围调控实现了催化剂的性能提升，效果好，具有重要的应用价值。通过程序干燥的调控，不仅可以将溶剂更加充分的去除，并且保证钒磷氧催化剂具有良好的晶相结构及表面性质。该方法更加经济，可行性高，制备工艺简单，适合于工业化生产。

技术领域

本发明涉及化工催化领域，具体涉及一种钒磷氧催化剂、制备方法及应用。

背景技术

正丁烷选择性氧化为马来酸酐（MA）是烷烃转化工业应用最成功的工业方法。以钒基焦磷酸(VO)₂P₂O₇为主要活性相的钒磷氧催化剂（VPO）被认为是该反应最有效的催化剂，其中活性相(VO)₂P₂O₇主要通过对半水合物前体进行热处理实现VOHPO₄·0.5H₂O拓扑转变获得钒磷氧催化剂活性相(VO)₂P₂O₇。其中热处理过程中会影响残留在催化剂表面溶剂的去除，前驱体活性相的转变和和催化剂形貌，所以热处理环境的研究成为调控催化剂性能的关键一步。

大多数的研究对前驱体的热处理普遍采用高温煅烧，这类方式对前体脱水、残留溶剂去除和前体氧化造成破坏，导致活性相的氧化和催化剂结构的坍塌，从而降低了催化剂的活性和稳定性。对于催化剂中试放大的干燥工艺多数存在操作繁琐、可控性差和能源浪费等缺点。目前的热处理时的干燥程序和氛围也并没有一个合理的探究，导致了在中试催化剂放大干燥时无法合理控制干燥效果和成本控制。

发明内容

本发明提出了一种钒磷氧催化剂、制备方法及应用，解决了目前催化剂干燥程序繁琐、可控性差和能源浪费等问题。

实现本发明的技术方案是：

一种钒磷氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将V₂O₅和助剂溶解于异丁醇和苯甲醇的混合液中，加入磷酸后升温回流反应，过滤得到催化剂前体；

（2）将催化剂前体在保护气体氛围下进行干燥处理，获得钒磷氧催化剂。

所述步骤（1）中异丁醇和苯甲醇的体积比为（6～10）：1，V₂O₅用量为400~600g，异丁醇的用量为3000~5000ml。

所述助剂为钼酸钠、乙酰钼、钼酸铵和镍正钼酸盐中的任意一种，助剂中Mo与V的摩尔比为1：100。

所述磷酸加入时温度为45~85℃，加入后升温至100~150℃，回流反应10~16h，磷酸加入后磷酸浓度为85~110wt%，磷酸用量为550~600g。

所述磷酸加入时温度为60~70℃，加入后升温至120~140℃，回流反应11~13h，反应过程进行分水处理。

所述步骤（2）保护气体为氮气、空气或真空气氛。

所述步骤（2）中干燥处理温度为100～260℃，干燥5～12h。

所述干燥处理为阶段程序氛围干燥，分为四个阶段，具体如下：所述第一阶段温度为110~130℃保持5~7h，第二阶段温度为140~160℃保持2~6h，第三段温度为210~230℃保持1~3h，第四段温度为245~260℃保持1~3h。

所述催化剂中钒的平均价态为3.82-3.95。