[发明专利]一种提高收率且介孔化的Beta分子筛制备方法

说明书

本发明提出一种提高收率且介孔化的Beta分子筛制备方法，属于催化剂制备技术领域；具体步骤包括：将硅源、铝源、四乙基氢氧化铵和碱源配制的初始凝胶进行第一次晶化反应，之后在第一次晶化反应物中加入十六烷基三甲基溴化铵，在pH 8‑10，80‑150℃下进行第二次晶化反应12‑48h；第二次晶化结束后，冷却、分离、干燥、焙烧得多级孔Beta分子筛；本发明将分子筛晶化后的无定型“雏晶”硅铝物种自组装为介孔材料，向Beta分子筛中引入丰富的介孔，同时使分子筛的粒径增大，收率得到提高。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种提高收率且介孔化的Beta分子筛制备方法。

背景技术

沸石分子筛作为酸催化材料一个重要的分支，虽然目前研究者们已经报道了200多种不同拓扑结构，但真正工业化的分子筛仅仅有十几种。其中Beta分子筛具有三维十二元环的结构，由于其独特的孔道结构和良好的催化性能，被广泛用于加氢裂化、烷基化、异构化、脱蜡及生物质转化等催化领域。虽然目前已经报道的合成分子筛的方法有无溶剂合成（CN107973319B）、固相法合成（CN104891520A）、水热法合成（CN106673001B）等多种方法，其中无溶剂合成法和固相合成法理论上分子筛的产率高、生产更加绿色化，但这些方法受到设备制约，距离工业化大规模化生产仍有很长的距离。水热法合成分子筛由于其优异的传热和传质、几十年成熟的工艺路线等优势，仍是目前及今后一段时间内工业上生产Beta分子筛的主要方法。

然而，水热法制备Beta分子筛仍有自身的一些缺点，比如产生大量的含氮废液、分子筛收率低于固相法合成的收率等。其中造成分子筛收率低的原因是合成体系处于强碱性环境和含有大量水溶液，游离着很多未完全晶化的“雏晶”的无定型硅铝物质，这些物质的结构形态从微观层面上处于大于次级结构单元且小于晶体之间的阶段，从宏观层面，其粒径范围大约在几个纳米或则更小。即使延长晶化时间，由于合成体系已经处于平衡，该物质仍无法完全晶化为分子筛。反应结束后，由于这些物质的粒径远远小于分子筛，所以在分离过程中随着母液流失，造成分子筛收率下降。

另一方面，单一的微孔结构限制了Beta分子筛在催化反应中反应物分子、中间产物和产物分子的扩散性能，从而降低了催化剂的活性、选择性和寿命。由于多级孔分子筛同时具备了微孔和介孔双重孔道，不仅保留了微孔优良的择形性和水热稳定性，而且介孔的引入大大提高了扩散性能，其多级孔分子筛的制备方法和优异的催化性能已被大量报道。

能否将未完全晶化的无定型物质利用起来，与Beta分子筛复合为多级孔分子筛，这样一方面可以将分子筛的产率提高且可以引入丰富的介孔，除此之外由于常规方法合成Beta分子筛的粒径很难大于1微米，所以造成分离效率低、耗时、耗能。

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提出一种提高收率且介孔化的Beta分子筛制备方法，目的是利用分子筛晶化后的无定型“雏晶”硅铝物种自组装为介孔材料，使Beta分子筛收率提高，且能引入介孔提高分子筛产品的分离效率。

为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

一种提高收率且介孔化的Beta分子筛制备方法，包括以下步骤：

a）将包括硅源、铝源、四乙基氢氧化铵和碱源的原料配制的初始凝胶进行第一次晶化反应，得到第一次晶化反应物。

b）将第一次晶化反应物中加入十六烷基三甲基溴化铵，在pH 8-10，80-150℃下进行第二次晶化反应12-48h。

c）第二次晶化结束后，冷却、分离、干燥、焙烧得多级孔Beta分子筛。

优选的，所述的第一次晶化反应的温度为140-170℃，晶化反应时间为24-100h。

优选的，所述的硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑、正硅酸酸乙酯和正硅酸甲酯中的一种或任意组合。

优选的，所述的铝源为偏铝酸钠、氧化铝、硝酸铝、氢氧化铝、异丙醇铝中的一种或任意组合。