[发明专利]一种低模板剂SSZ-13分子筛的合成方法

说明书

本公开提供了一种低模板剂用量的SSZ‑13分子筛的合成方法，其特征在于，包括：1)配制合成凝胶A；2)配制合成凝胶B；3)将步骤1)配制的合成凝胶A装入高压釜中，搅拌下升温至120～200℃下晶化0.1～20h；4)将步骤2)配制的合成凝胶B，加入到步骤3)的高压釜中，搅拌下在120～200℃下继续晶化1～70h；5)停止晶化，降温至60℃以下，过滤，洗涤，固体样品烘干，焙烧，即得SSZ‑13分子筛。本公开的方法可以大幅度降低模板剂用量，降低SSZ‑13的生产成本。

技术领域

本公开涉及化工生产工艺领域，尤其涉及一种低模板剂用量的SSZ-13分子筛的合成方法。

背景技术

SSZ-13是具有CHA拓扑结构的一种分子筛，其由AlO₄和SiO₄四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形笼(0.73nm×1.2nm)和三维交叉孔道结构，孔道尺寸为0.38nm×0.38nm。由于SSZ-13分子筛具有孔道结构有序、比表面积高、水热稳定性好、有较多的表面质子酸性中心及阳离子可交换性优良等特点，近年来在NH₃-选择性催化还原反应(NH₃-SCR)、甲醇制烯烃催化反应(MTO)等工业催化过程中展现出优异的性能。

在SSZ-13分子筛的水热法合成过程中，大多需要使用有机模板剂。1985年，Zones等(Zones S I.Zeolite SSZ-13and its method of preparation[P].US:4544538A,1985.)首次以N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子(TMADa⁺)为模板剂水热合成了高纯度的SSZ-13分子筛，之后该类模板剂广泛应用于SSZ-13分子筛合成过程中。然而，TMADa⁺合成步骤复杂，价格昂贵，使SSZ-13分子筛的合成成本极高。为了实现SSZ-13分子筛大规模工业化生产，研究者们一直致力于使用价格低廉的模板剂部分或全部取代TMADa⁺以降低合成SSZ-13分子筛的昂贵模板剂用量方面的研究。

2006年，Miller等(Miller S J，Yuen L T.Preparation of molecular sieveSSZ-13：US20070159950[P].2008-07-03)以苄基三甲基铵(BTMA⁺)为模板剂，加入少量SSZ-13分子筛晶种，成功合成了SSZ-13分子筛。2011年，Zones提出用BTMA⁺部分取代TMADa⁺，当TMADa⁺/BTMA⁺＝1/7时，仍然可以合成出高纯度的SSZ-13。然而，当BTMA⁺作为单模板剂时合成出的SSZ-13分子筛纯度不高；在混合模板剂合成中，尽管分子筛的合成成本有所降低，但依旧没有摆脱对于昂贵模板剂TMADa⁺的依赖；此外，BTMA⁺为高毒物质，不适合用于SSZ-13的工业化生产。CN106745034A公开了一种利用氯化胆碱和TMADa⁺作为双模板剂的SSZ-13分子筛制备方法，所得的分子筛硅铝比范围在8-20之间，比表面积仅为600-625m²/g，并且存在一定的晶格缺陷，制约着其在催化过程中的应用。此外，N,N,N-二甲基乙基环己基溴化铵、四乙基氢氧化铵、Cu-四亚乙基五胺等有机模板剂在SSZ-13分子筛合成中的应用也见报道。

尽管研究者们为降低生产成本做了诸多努力，然而为保证合成分子筛的纯度和结晶度，现有的合成体系中对有机模板剂的需求量仍然较大，因此有机模板剂的大量使用仍然是制约合成成本的关键问题。此外，使用大量有机模板剂还使得高温煅烧过程中产生过多的NOx和COx等有害气体，不符合绿色化学的发展趋势。总而言之，出于降低生产成本和绿色工艺的双重考虑，亟待开发一种降低模板剂用量的SSZ-13分子筛高效合成方法。

发明内容