[发明专利]一种提高一步法制备六硝基芪得率的方法

说明书

本发明公开了一种提高一步法制备六硝基芪得率的方法，首先将原料送入静态混合器进行混合，混合液反应1.5小时后得到大部分产物，然后将反应后溶液通过电催化的方法，使得副产物六硝基联苄（HNBB）脱氢转化为产物六硝基芪（HNS），该过程使得一步法制备HNS的得率提高到了53％。本发明采用的静态混合器，使得物料混合的更加充分；另外，采用电催化的方法将副产物转化为产物，使得反应过程高效环保。此方法充分结合了一步法合成目标产物反应过程简单，易于大规模连续化生产的优点，同时兼具了高产率。

技术领域

本发明属于含能材料技术领域，涉及一种用电化学法合成六硝基芪的方法。

背景技术

六硝基芪(HNS)作为一种具低蒸汽压、低敏感性和较高热安定性的耐热炸药，被广泛应用于石油勘探、太空和深海研究。目前，生产HNS的方法主要有一步法和两步法两种，其中两步法由于其较高的产率和产品纯度，成为国内主要的生产HNS的方法。相比于两步法，一步法主要的缺陷是产率低，副产物较多，但是，一步法反应操作简单，易于连续化，这非常有利于HNS的大规模连续化生产。

根据先前的报道，shipp等向冷却至0℃的的四氢呋喃/甲醇溶液中快速加入次氯酸钠溶液并保持反应温度为,然后用丙酮冲洗得粗品，该方法制备产率比较低,通常只有30-35％(J.Org.Chem.1964,29,2620-2623)。Salter等在对上述方法进行了改进，他们在反应液中加入含氮碱，其推荐的是有机胺的盐酸盐，使HNS的得率提高到45％左右，但是含氮碱的使用带来了后处理的不便(Def Sci.,Vol 31,1980,4(10):305-308)。Golding等对上述方法进行了改进，即在反应中加入钙的氧化物，能减少副反应。他们称HNS的得率可达46％，但此法反应时间达到几十个小时且需加酸处理才能得到粗品(US patent:5023386,1991-07-11)。

尽管有很多文献对应用一步法制备六硝基芪进行过报道，但大多数这些方法都存在以下一个或多个缺点：反应时间长，产物收率低，反应成本高和副反应多、后处理困难等。同时，六硝基芪在合成过程中的强放热使得体系的温度变化较大，对产物的产率、实验的安全性均有较大影响，这个问题一直没有得到解决。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高一步法制备六硝基芪得率的方法。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：一种用电化学法合成六硝基芪的方法，包括的具体步骤：

(1)在四氢呋喃和甲醇混合溶剂存在下，将三硝基甲苯(TNT)与次氯酸钠通过静态混合器混合，收集混合后的反应液反应一段时间，

(2)将步骤(1)反应后溶液加入溶剂、电解质、脱氢剂，继续电催化反应一段时间，得到目标产物的步骤，

进一步的，步骤(1)中，将三硝基甲苯(TNT)与次氯酸钠预冷至0℃后通过静态混合器混合，收集混合后的反应液反应1～1.5小时。

进一步的，步骤(1)中，四氢呋喃和甲醇的体积比为2:1。

进一步的，步骤(1)中，以摩尔比计，次氯酸钠：三硝基甲苯控制在1:1到1.5:1之间，次氯酸钠中的有效氯含量在2％～8％之间。

进一步的，步骤(1)中，反应液的pH控制在10-10.5之间，反应液的温度控制10-20℃。

进一步的，步骤(2)中，溶剂选自乙醚、DMSO、丙酮、苯、1，4-二氧六环中的任意一种。

进一步的，步骤(2)中，脱氢剂选自三乙烯二胺(DABCO)、三乙胺、FeCl₂-TEMPO、DIPEA等任意一种，其添加量与步骤(1)反应后溶液中副产物HNBB的摩尔量相同。