[发明专利]复合催化剂及其制备方法和应用、合成气一步法制低碳烯烃的方法

说明书

本发明涉及制备烯烃的技术领域，具体涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用、一种合成气一步法制低碳烯烃的方法。所述复合催化剂包括：金属复合氧化物与酸性分子筛，所述金属复合氧化物与酸性分子筛的质量比为0.2‑5：1；所述金属复合氧化物的分子式为Mn_xZn_yCr_zAl_0.1zO₄，其中，0x1，0y1.6，1z2，(x+y)/z＝0.3‑1.5，所述酸性分子筛为SAPO‑34分子筛。将所述复合催化剂用于合成气一步法制低碳烯烃，避开了传统的使用石油制取C₂‑C₄烯烃的途径，降低对石油的依赖；CO转化率≥20％，C₂‑C₄烯烃选择性≥75％，C₂‑C₄烯烃时空收率≥0.15g/h·g_cat。

技术领域

本发明属于制备烯烃的技术领域，具体涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用、一种合成气一步法制低碳烯烃的方法。

背景技术

与经甲醇制烯烃的间接途径相比，从合成气一步法直接制备烯烃的路线则具有工艺简单，设备投资较少的特点，国内外研究所及企业投入了大量的资源，开展合成气一步法制低碳烯烃工艺路线的研究。

目前，合成气一步法制烯烃遇到的主要的问题是CO转化率低、C₂-C₄烯烃时空收率低。提高CO转化率的因素导致烯烃加氢或者前躯体加氢形成烷烃，整体烯烃的选择性降低。提高CO转化率同时保证高的低碳烯烃选择性是目前催化剂开发的主要内容。关于CO转化率低的原因，一方面有学者认为因为金属复合氧化物的氧空位浓度较低，通过降低氧化物的粒径可以提高氧化物表面的氧空位浓度；另一方面，主要由于H₂的扩散速率大于CO，氧化物表面过高的H₂/CO比，而且Zn的H₂解离能力较强，氧化物表面富氢，提高CO转化率的方法(提高反应温度、压力等)均会增强H₂的解离能力，局部富氢现象更加严重，导致氧化物表面烯烃加氢以及中间体加氢增强，C₂-C₄烯烃选择性降低。

CN106311317A公开一种合成气一步法直接制低碳烯烃的催化剂，该催化剂为多组分金属复合物和多级孔结构的无机固体酸构成的复合材料，无机固体酸具有微孔、介孔和大孔的多级孔结构；金属复合物分散在无机固体酸表面或孔道中，所述多组分金属复合物在整体复合催化剂中的含量为10-75wt％。将该催化剂用于催化合成C₂-C₄的低碳烯烃，CO单程转化率为10-60％，低碳烯烃的选择性为60-95％，低碳烯烃的选择性为50-85％。

因此，亟需一种新的用于合成气一步法制烯烃的复合催化剂，该复合催化剂能够有效提高CO转化率，保证C₂-C₄烯烃的选择性，从而提高C₂-C₄烯烃的时空收率。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术合成气一步法制烯烃的催化剂无法同时满足CO转化率与C₂-C₄烯烃选择性双高的问题，提供一种复合催化剂及其制备方法和应用、一种合成气一步法制低碳烯烃的方法，该复合催化剂所包含的金属复合氧化物具有较多的活性位点，可保证催化剂在高空速下保持较高CO转化率和和C₂-C₄烯烃的选择性；同时，该复合催化剂的制备方法简单，便于工业化生产。