[发明专利]一种柔性生物基薄膜材料的制备方法及其产品

说明书

本发明公开了一种柔性生物基薄膜材料的制备方法及其产品，属于天然高分子材料技术领域，所述方法包括：将含环内邻位仲羟基的天然多糖分散在溶剂中，加入氧化剂，反应完成后透析、干燥，得到二醛多糖并分散在有机溶剂中，加入还原剂，反应结束后，透析、干燥得到二醇多糖；之后将其溶解，加入脂肪族环酯单体，反应结束后，洗涤、干燥得到二醇多糖接枝聚酯共聚物；溶解、成型并干燥后得到所述柔性生物基薄膜材料；本发明采用氧化‑还原将多糖低活性的环内邻位仲羟基氧化成高活性的环外伯羟基，反应高效，羟基活性高；所得接枝共聚物接枝效率与侧链聚合度高，可直接转化得到具有优异柔性的连续薄膜材料。

技术领域

本发明属于天然高分子材料技术领域，具体涉及一种柔性生物基薄膜材料的制备方法及其产品。

背景技术

塑料自20世纪发明以来就以质轻、可塑性强、防水、耐腐蚀等优点被广泛应用于工业、农业、食品等领域。然而，大量不可降解废弃塑料的堆积对环境造成严重污染，开发与制备可降解生物基薄膜材料成为世界各国的研究重点。天然多糖因具有优异的可生物相容性、可生物降解性、绿色无毒、廉价易得等优点而成为制备生物基薄膜材料最具潜力的原料，低的氧气渗透性、高机械强度和良好的柔韧性是该类膜材料重要的目标性能。

归结起来，天然多糖成膜转化的方法包括塑化剂增塑、聚合物增强和化学改性。但塑化剂增塑得到的薄膜具有较高吸湿性，在高湿度环境下薄膜力学性能下降，且容易滋生细菌。对天然多糖进行聚合物增强可明显提高膜的机械性能，但仍无法打破多糖氢键网络结构并改善其亲水性，高湿度条件下的使用性能差；同时，膜的拉伸应变会下降，即柔性降低。通过对多糖进行功能化接枝改性，在多糖羟基引入柔性基团可破坏其氢键网络结构，增加分子链段移动性而具备塑化性能，从而获得具有优异柔性的内塑化薄膜；此外，通过多糖的内塑化，可抑制或克服在薄膜加工和使用过程中外增塑剂迁移(流失)，提高膜的性能。

然而，多糖所含羟基大多数为环内仲羟基，受化学环境、空间位阻、电子效应以及构型的的影响，羟基活性远低于环外伯羟基，从而导致多糖与脂肪族环酯的开环接枝共聚改性效率差、合成的接枝共聚物取代度与侧链聚合物低、结构单一，由此制备的薄膜柔性差。因此，如何通过提高多糖羟基活性改善接枝共聚效率并由此提高薄膜柔性，目前并无相关报道。

发明内容

为解决现有技术存在的上述问题，本发明提供一种柔性生物基薄膜材料的制备方法及其产品。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明的技术方案之一：一种柔性生物基薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含环内邻位仲羟基的天然多糖分散在溶剂中，加入氧化剂，反应完成后透析、干燥，得到二醛多糖；

(2)将步骤(1)所得二醛多糖分散在有机溶剂中，加入还原剂，反应结束后，透析、干燥得到二醇多糖；

(3)将步骤(2)所得二醇多糖溶解后，加入脂肪族环酯单体，反应结束后，洗涤、干燥得到二醇多糖接枝聚酯共聚物；

(4)将步骤(3)所得二醇多糖接枝聚酯共聚物溶解、成型并干燥后得到所述柔性生物基薄膜材料。

进一步地，步骤(1)中所述天然多糖为纤维素及其衍生物、淀粉、半纤维素、葡聚糖、魔芋葡甘露聚糖、海藻酸盐和木聚糖中的一种或几种；所述氧化剂为高碘酸盐；所述氧化剂与天然多糖的摩尔比为(1～10)∶1。

更进一步地，所述纤维素及其衍生物包括纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素及氰乙基纤维素；所述海藻酸盐包括海藻酸钠和海藻酸钾。

进一步地，步骤(1)所述反应在黑暗环境下进行，反应温度为25～70℃，反应时间为0.5～72h。

由此获得具有不同氧化度的二醛多糖。

进一步地，步骤(1)所述溶剂为水。