[发明专利]一种基于双配体MOF前驱镍-氮化镍纳米复合材料的制备及应用

说明书

本发明属于固态复合材料合成及应用领域，具体涉及一种基于双配体MOF前驱镍‑氮化镍纳米复合材料的制备及应用，以不同温度氮气氛围下焙烧可制备出由碳层包覆保护、主体为纳米镍、而表面复合有组成可调氮化镍组分的纳米复合材料：其中碳包覆层为无定形和石墨化多孔碳复合层，镍纳米颗粒尺寸为10.0‑20.0nm，镍颗粒表面复合的氮化镍表面摩尔百分比可调控为10‑40％；以这种材料作为催化剂应用于液相加氢反应，对α，β不饱和醛酮选择性加氢及光催化硝基苯加氢制苯胺皆显示出值得关注的催化效果。该体系在于可以方便获得高分散、结构稳定、被碳层保护的镍‑氮化镍纳米复合材料，并实现了对样品表面结构组成特别是氮化镍组成的有效调控。

技术领域

本发明属于固态复合材料合成及应用领域，具体涉及一种基于双配体MOF前驱镍-氮化镍纳米复合材料的制备及应用。

背景技术

对一些不饱和化合物如α，β不饱和醛酮、硝基苯类化合物进行高效加氢或还原催化转化是制备有机化工原料和精细化工中间体的重要过程，在染料、农药、医药、橡胶助剂和异氰酸酯等生产领域都有重要应用。实现这类转化通常都依赖金属催化剂，其中镍基催化剂由于其价格低廉、活性良好而备受关注，但也存在选择性差、稳定性不佳等难以克服的问题。解决这一问题的根本途径是对镍基催化剂的结构特别是表面结构及组成进行有效调控，特别是形成组成可调的复合结构很可能是获取高性能、稳定镍基催化剂的根本技术手段。据此，国内外相关科研、技术人员已开展了众多改进或发明工作，发现若能在镍基催化剂表面引入其它元素形成特定组成的复合结构可有效改善其催化性能和应用稳定性，如引入氮、磷等元素形成氮化镍或磷化镍，相对常见的镍氧化物皆有更显著的催化效果，但从目前技术实现角度看，由通常高温氮气氛围下对含镍基体进行的氮化过程所得到的氮化镍很难在镍基体上形成紧密复合结构，且氮化镍与镍的对比组成也很难进行调控，再加上分散度差、结构不明确、稳定性差等问题造成了这类材料难以进行控制合成以及实际应用。

针对这一难题，本发明设计了一种由含氮配体和无氮配体双配体构建出镍基MOF材料，再由此材料作为前驱体进行镍-氮化镍纳米复合材料制备的方法，并以α，β不饱和醛酮、硝基苯类化合物液相加氢反应展示了所制备复合材料的催化应用效果。结果发现，由于在双配体镍基MOF结构中存在紧密的氮镍配位结构，在以较低温度焙烧时就可在纳米镍基体上形成氮化镍表面复合层，改变焙烧温度可进一步实现氮化镍表面复合比例的调控，再加上来自配体有机结构焙烧后残留形成的碳包覆层，所得由碳层包覆保护的镍-氮化镍纳米复合材料显示出了值得关注的催化应用效果，表明本发明提供了一种实用可控构建高性能镍-氮化镍纳米复合材料的新方法，其所具备的应用潜力值得深入探究。

发明内容

本发明目的在于利用双配体MOF结构内金属、非金属元素可调配特性构建金属与金属配位化合物比例可调的固态复合材料，所制备材料能在包括催化反应而不仅限于催化反应如光电分析检测、有机物吸附转化及光降解等领域中发挥作用。

为实现上述目的，本发明提供一种基于双配体MOF前驱镍-氮化镍纳米复合材料的制备，所述纳米复合材料的制备包括以下步骤：

(1)双配体镍基MOF前驱材料的合成

取不含氮的间苯二甲酸配体以及含氮配体3,6-双咪唑基哒嗪与镍盐水溶液混合置于聚四氟乙烯水热反应釜中，搅拌均匀后120℃反应72h，反应结束后，分离出固态物进行洗涤，经75℃真空干燥，得到双配体镍基MOF前驱材料；

(2)镍-氮化镍纳米复合材料的制备

取步骤(1)中制备的MOF前驱材料，在氮气氛围下，在600-900℃温度区间进行焙烧得到镍-氮化镍纳米复合材料。

优选的，所述步骤(1)中镍盐：间苯二甲酸：3,6-双咪唑基哒嗪的摩尔比例为2：1：1，其中镍盐为的六水合硝酸镍。

优选的，所述步骤(2)的焙烧条件为：氮气流速为30ml/min，升温速率5℃/min，在焙烧设定温度下焙烧4h。