[发明专利]生产环状胍衍生物的方法

说明书

本发明涉及一种通过使三胺在C₁源和固体材料存在下在气相或液相中在惰性气氛下反应而生产式I的环状胍衍生物或其(式I)混合物的方法。

本发明涉及一种通过使三胺在C₁源和固体材料存在下在气相或液相中在惰性气氛下反应而生产式I的环状胍衍生物或其混合物的方法：

其中R¹-R¹³独立地选自H和C₁-C₄烷基的式I的环状胍衍生物是有价值的活性化学产品。它们用作许多不同化学反应的催化剂。用于合成双环胍的公开方法通常是复杂的，通常涉及使用多步合成工艺和/或要求使用太过昂贵的原料，后者可能如US-A1 2009/0281314中所提到的那样以各种方式有害。

此外，环状胍衍生物，如7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[5.5.0]癸-5-烯(Me-TBD)—用有机酸处理而得到阳离子性1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯结构部分和阴离子—可以用作离子液体。这些离子液体如WO 2018/138416所述可以在制备纤维素纤维或薄膜的方法中用作溶剂。它们显示出良好的水热稳定性并且能够溶解木浆。所得溶液用于纺丝织物纤维。

WO 2019/030197描述了一种通过使三胺与CO₂反应而产生环状脲单元的方法。没有公开在固体材料或有机强碱存在下在气相或液相中使用三胺与CO₂产生环状胍衍生物。

US-A1 2009/0281314描述了一种通过将包含尿素和脱水剂如六甲基二硅氮烷(HMDS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、二硅氮烷、烷氧基取代硅烷或其组合的反应混合物加热至≥90℃的温度而生产双环胍的方法。US-A1 2009/0281314没有公开在气相或液相中在固体材料存在下生产双环胍的方法。US-A1 2009/0281314也没有公开在仅仅一个工艺步骤中生产环状胍衍生物的方法。

因此，本发明的目的是要提供一种生产式I的环状胍衍生物的方法，该方法环境友好，比上述方法产生更少废物并且最多具有3个工艺步骤，优选一个工艺步骤。

出人意料地发现这由一种通过在至少90℃的温度和1-320巴的压力下使三胺在C₁源和固体材料存在下在气相或液相中在惰性气氛下反应而生产式I的环状胍衍生物或其混合物的方法实现：

其中R¹-R¹³独立地选自H和C₁-C₄烷基，以及

n和m是独立地选自0和1的自然数。

当该固体材料选自惰性材料和固体酸催化剂时，本发明方法是有利的。

当该固体材料是选自硅酸铝、氧化铝和沸石的固体酸催化剂时，本发明方法是有利的。

当将该三胺和该C₁源溶于选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二甘醇、丁基二甘醇、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、丙二醇二甲醚(proglyme)、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、甲苯、二氯苯、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的溶剂中时，本发明方法是有利的。

当该溶剂是甲醇、二甘醇或丁基二甘醇时，本发明方法是有利的。

当该三胺选自N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺(DPTA)、N-(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺(DETA)和N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺时，本发明方法是有利的。

当该C₁源选自碳酸二甲酯、尿素、二甲基甲酰胺二甲缩醛、二氧化碳、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、光气和氨基氰时，本发明方法是有利的。

当该方法提供下面三个步骤时，本发明方法是有利的：