[发明专利]用于确定样品中存在的组分的光谱装置和方法

说明书

一种根据从样品获得的光谱数据确定样品中存在的组分的方法，该方法包括：解析该光谱数据的多个模型中的每一个，该多个模型包括具有从预定的组分参考光谱集中选择的不同数量的组分参考光谱的模型；基于模型选择标准选择该多个模型之一，并基于所选择的模型确定该样品中存在的一个或多个组分。该模型选择标准包括每个模型的度量，该度量平衡该模型对该光谱数据的拟合质量上的改善与根据该模型中使用的组分参考光谱的数量确定的复杂性惩罚。

技术领域

本发明涉及用于确定样品中存在的组分的光谱装置和方法。本发明在拉曼光谱法中尤其有用，尽管本发明也可以用于其他形式的光谱法，例如，使用窄线光致发光、荧光、阴极发光、UV可见光(UV Vis)、核磁共振(NMR)、中红外光(mid-IR)或近红外光(NIR)。

背景技术

拉曼效应是样品对光的非弹性散射。在拉曼光谱法中，样品被单色激光照射，并且之后散射光被例如单色仪中的色散设备(诸如衍射光栅)色散成拉曼光谱，以生成被称为拉曼光谱的光谱。拉曼光谱由诸如电荷耦合器件(CCD)等检测器检测。拉曼光谱装置的示例从美国专利号5,442,438和5,510,894中得知，这些美国专利通过引用并入本文。

不同的化合物具有不同特性的拉曼光谱。因此，拉曼效应可以用于分析存在的化合物。

一种这样的用于分析拉曼光谱的技术是经典最小二乘法(CLS)。该标准技术根据I个已知组分参考光谱的集L来分析未知样品的光谱数据S，这两者各自具有N_p个数据点(两者可能都经过预处理)。通过最小化来自重建模型的光谱数据的平方偏差之和来确定每个组分参考光谱的组分浓度a_i，

其中，n表示光谱频率索引。这产生了一系列线性方程，直接通过矩阵求逆来求解这些方程，以便获得组分浓度a_i。

CLS通常会产生这样的解，其中所有组分的计算浓度都为非零，即使对于那些不存在于样品中的组分也如此，即，过拟合。通常，这是由于光谱数据中存在的噪声以及参考光谱与数据之间的差异造成的，而这些情况可能例如是由于例如样品环境条件或光谱仪性能的漂移导致的。当样品中的所有组分都以高浓度存在时，只需比较计算出的组分浓度即可很容易地区分存在的组分与不存在的组分。然而，当某些组分以痕量存在时，区分真正存在的组分与那些由于噪声等而具有低a_i值的组分就变得困难。

WO 2012/156667描述了一种根据从样品获得的光谱数据确定样品中存在的组分的方法。该方法包括分别针对来自预定的组分参考光谱集的候选组分参考光谱来解析光谱数据的模型，以及基于拟合优度的度量来确定样品中是否存在组分。

这种方法的问题在于，将另外的组分光谱添加到模型中的截止指标是试探性的，因此仍可能导致模型对光谱数据的过拟合、或者欠拟合(可能性较小)。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了一种根据从样品获得的光谱数据确定样品中存在的组分的方法。该方法可以包括解析该光谱数据的多个模型中的每一个，该多个模型包括具有从预定的组分参考光谱集中选择的不同数量的组分参考光谱的模型；基于模型选择标准选择该多个模型之一，并基于所选择的模型确定该样品中存在的一个或多个组分。该模型选择标准可以包括每个模型的(数值)度量，该度量平衡模型对光谱数据的拟合质量(该拟合质量诸如使用似然函数来测量)上的改善与根据模型中使用的组分参考光谱的数量确定的复杂性惩罚。模型选择标准可以是贝叶斯信息标准(BIC)或赤池信息标准(AIC)。模型选择标准可以包括选择多个模型中的具有度量极值(例如，在BIC或AIC的情况下，具有最小值)的一个模型。

以此方式，避免了由于模型对光谱数据的过拟合而导致标识出样品中额外的组分，或由于模型对光谱数据的欠拟合而导致将样品中的组分排除在外。