[发明专利]氧化锌纳米颗粒的制备方法、由该方法获得的氧化锌纳米颗粒及其用途

说明书

本发明的主题在于制备氧化锌纳米颗粒的方法，其中使非质子有机溶剂中的有机锌前体经受氧化剂。使用式[R₂ZnL_n]_m的化合物作为所述有机锌前体，其中R是直链或支链C1‑C5烷基、苄基、苯基、均三甲苯基、环己基，L是含有一种式1或式2或式3的路易斯碱中心的低分子量有机化合物，其中R¹、R²和R³是直链或支链C1‑C5烷基、苯基、苄基、甲苯基、均三甲苯基或乙烯基，其中任何氢原子可以被氟、氯、溴或碘原子取代，n是0、1或2，m是1至10的自然数。此外，本发明的主题还在于通过所述方法获得的氧化锌纳米颗粒。此外，本发明的主题还在于公开的氧化锌纳米颗粒在传感器中或作为用于构建太阳能电池的ETL层、或作为UV过滤器、或作为用于电子设备或催化的材料的用途。

本发明的主题在于被中性短链有机供体配体稳定化的氧化锌纳米颗粒(ZnO NP)的制备方法、通过所述方法获得的氧化锌纳米颗粒及其用途。所述类型的配体的使用旨在产生稳定的无机-有机杂化体系，其特征在于ZnO NP表面上的尽可能最薄的有机涂层和/或尽可能最小含量的稳定层。

纳米晶体ZnO属于II-VI半导体族的半导体，并且是当前最深入研究以及具有广泛适用性的纳米材料之一。这是由于这种材料独特的物理化学性质，例如：高机械强度、导电性以及令人感兴趣的压电性质和发光性质。[1]纳米晶体氧化锌的整体特征由许多因素决定，例如：(i)所获得材料的纯度和化学组成，(ii)无机核的晶体结构、尺寸和形状，和(iii)附加稳定层(有机或无机)的存在、表面覆盖度和物理化学性质。然而，所述参数主要通过应用适当的合成方法来确定。

存在几种当前通常已知并使用的合成ZnO NP的化学方法，我们将其可以区分为湿化学方法和干(即机械化学)方法。由于前体的性质，化学方法可以被分成使用无机前体和有机金属前体的方法。传统的、最简单且当前最常用的用于制备ZnO NP的无机化学方法是基于无机盐的水解分解的溶胶-凝胶方法，所述无机盐可溶于水和极性体系，含有Zn²⁺离子以及相对简单的阴离子，例如硝酸根或乙酸根。[2]反应在碱性环境(例如ROH/LiOH体系)中并且通常在另外的表面活性剂的存在下进行，并且水解和缩合过程几乎并行地发生。最终，最终产物的物理化学性质严格取决于工艺参数，例如温度、时间、应用的溶剂的量和类型，以及所得溶液的pH。[3]该方法的缺点反而是合成方法的可重复性和再现性低。此外，非常快速的成核以及对ZnO NP的初始生长不能充分控制显著影响纳米颗粒的结构和表面覆盖度以及有机层的均匀性和稳定性。

经典无机合成的替代方案似乎是有机金属途径。特别重要的是由Chaudret的小组开发的方法[4]，其中在有机环境中稳定的尺寸和形状可控的ZnO纳米颗粒可以通过Zn(c-C₆H₁₁)₂在室温下和在暴露于潮湿空气条件下的分解来获得(US 2006/0245998)。此外，在所述方法中，(通常大大过量的)同时充当表面稳定剂和ZnO NP生长和溶解度的调节剂的表面活性剂的存在是不可或缺的。根据发明US 2006/0245998，具有包含6至20个碳的烷基基团的有机分子，即胺(特别是伯胺)、羧酸、硫醇、含磷化合物、醚可用作配体，并且无水有机溶剂如THF、甲苯、苯甲醚、庚烷可用作溶剂。根据该发明的作者，ZnO NP的形状和尺寸由合成进行的条件控制，所述条件为：使用的有机金属前体的性质、配体的特性、溶剂的类型和反应时间。然而，根据专利US 2006/0245998的方法，由于二烷基锌前体在有机溶剂中的溶液的直接暴露而不允许以受控的方式获得ZnO NP。

在2012年，描述了被单阴离子羧酸根或次膦酸根配体稳定化的ZnO纳米结构的制备的另一种有机金属方法。为此目的，作者使用含有适当化学计量比的Et₂Zn以及选择的二羧酸锌或二有机次膦酸锌的反应体系，其允许避免稳定剂在溶液中的过量。在甲苯中在室温下通过添加水在丙酮中的溶液或通过水从受控的湿度环境扩散进行水解。[5]在上述反应中，获得了具有纤锌矿结构和3nm至4nm的核尺寸的高纯度ZnO NP。