[发明专利]用于由膨胀的结晶石墨制造经还原的氧化石墨烯的方法

说明书

本发明涉及用于由结晶石墨制造经还原的氧化石墨烯的方法，所述方法包括：A.提供结晶石墨，B.任选地，结晶石墨的预处理，C.在室温下用过硫酸盐和酸进行结晶石墨的插层以获得插层的结晶石墨，D.进行插层的结晶石墨的膨胀以获得膨胀的结晶石墨，以及E.进行膨胀的结晶石墨的氧化步骤以获得氧化石墨烯，以及F.将氧化石墨烯还原成经还原的氧化石墨烯。

本发明涉及用于由膨胀结晶(kish)石墨制造经还原的氧化石墨烯的方法。特别地，经还原的氧化石墨烯将例如作为涂层或作为冷却试剂应用于金属工业，包括钢、铝、不锈钢、铜、铁、铜合金、钛、钴、金属复合材料、镍工业。

结晶石墨是在炼钢过程中(特别是在高炉工艺或炼铁工艺期间)产生的副产物。实际上，结晶石墨通常在铁水的冷却期间在其自由表面上产生。它来自在鱼雷罐车(torpedocar)中运输时以0.40℃/分钟至25℃/小时的冷却速率冷却的、或者在钢水包转移期间以更高的冷却速率冷却的1300℃至1500℃的铁水。钢厂中每年产生大吨的结晶石墨。

由于结晶石墨包含大量的碳(通常大于50重量％)，因此其为生产基于石墨烯的材料的良好候选者。通常，基于石墨烯的材料包括：石墨烯、氧化石墨烯、经还原的氧化石墨烯或纳米石墨。

已知通过将氧化石墨烯(graphene oxide，GO)还原来生产经还原的氧化石墨烯(reduced graphene oxide，rGO)。经还原的氧化石墨烯由一层或数层的包含一些氧官能团的石墨烯片构成。由于其引人关注的特性例如高热导率和高电导率，因此疏水的经还原的氧化石墨烯具有许多应用。

例如，经还原的氧化石墨烯可以通过化学方法(例如使用诸如肼、抗坏血酸、脲、NaOH的还原剂将氧化石墨烯还原)或者通过机械方法(例如，在惰性气氛中在高温下进行热还原)来生产。然而，具有低氧含量(即，小于10％)的rGO非常难以获得。实际上，化学方法或机械方法通常提供具有大于10％的氧基团的rGO。一些氧基团(例如环氧基)非常难以用常规的方法还原。此外，所获得的rGO包含许多缺陷，因此显示非常低的电导率。

通常，经还原的氧化石墨烯基于Hummer法合成，所述方法包括以下步骤：

-用硝酸钠(NaNO₃)、硫酸(H₂SO₄)以及高锰酸钠或高锰酸钾(KMnO₄)将结晶石墨氧化，以及

-将氧化石墨烯还原以获得经还原的氧化石墨烯。

专利申请WO2018178845公开了用于由结晶石墨制造经还原的氧化石墨烯的方法，所述方法包括：

A.提供结晶石墨，

B.所述结晶石墨的预处理步骤，包括以下顺序的子步骤：

i.筛分步骤，其中将结晶石墨按尺寸分级如下：

a)尺寸小于50μm的结晶石墨，

b)尺寸大于或等于50μm的结晶石墨，除去尺寸小于50μm的结晶石墨的级分a)，

ii.对尺寸大于或等于50μm的结晶石墨的级分b)的浮选步骤，

iii.酸浸出步骤，其中添加酸使得重量比(酸量)/(结晶石墨量)为0.25至1.0，

iv.任选地，洗涤和干燥结晶石墨，

C.用酸、硝酸钠和氧化剂进行在步骤B)之后获得的经预处理的结晶石墨的氧化步骤以获得氧化石墨烯，以及

D.将氧化石墨烯还原成经还原的氧化石墨烯。

然而，当用硝酸钠(NaNO₃)进行氧化步骤时，产生有毒气体，导致有污染的方法。此外，使用的氧化时间非常长(约3小时)。