[发明专利]用于乙烯聚合的氧化铬催化剂

说明书

本发明涉及一种固体催化剂体系，其包含第一铬化合物、第二铬化合物、烷基铝化合物与含氮化合物的反应产物，以及氧化硅载体，其中第一铬化合物为三氧化铬或可转化为三氧化铬的化合物，第二铬化合物为甲硅烷基铬酸酯化合物，并且含氮化合物为环烷基胺化合物，其通式为R³‑NH₂，其中R³选自C3‑C8环烷基。

本发明涉及一种用于生产聚乙烯的负载型氧化铬催化剂体系。本发明进一步涉及使用这种催化剂体系生产聚乙烯的方法和由此获得的聚乙烯。本发明进一步涉及由这种聚乙烯制成的制品。

LDPE、HDPE和LLDPE的生产方法总结于Andrew Peacock的《聚乙烯手册》(2000；Dekker；ISBN 0824795466)第43-66页。催化剂可分为三个不同的子类，包括齐格勒-纳塔(Ziegler Natta)催化剂、菲利普(Phillips)催化剂和单位点催化剂。各种方法可分为使用均相(可溶性)催化剂的溶液聚合方法和使用负载型(多相)催化剂的方法。后一种方法包括淤浆法和气相法两者。

现有的铬基催化剂聚合技术大多采用基于氧化铬的催化剂体系。

基于氧化铬的催化剂最初由Phillips于1952年发明，并且有数百项与该体系相关的专利已被公布。基于氧化铬的催化剂，在文献中通常称为“Phillips催化剂”，可以通过在非还原气氛中煅烧负载在无机氧化物载体上的铬化合物来获得。众所周知，其可生产MWD范围在10-15之间的相当广泛的HDPE等级。根据反应器的温度，催化剂可以生产不同范围的分子量。温度越高，分子量越低。

氧化铬催化剂和使用这种特定催化剂的乙烯聚合公开于Andrew Peacock的《聚乙烯手册》第61-64页。Pullukat等人(Journal of Polymer Science；Polymer ChemistryEdition；第18卷，2857-2866；1980)公开了在二氧化硅上含有铬和钛的热活化乙烯聚合催化剂。

如甲硅烷基铬酸酯(S-2)的有机铬衍生的催化剂也广泛用于商业化PE制造。甲硅烷基铬酸酯催化剂由吸收在脱水二氧化硅上并随后用例如二乙基乙醇铝还原的甲硅烷基铬酸酯(双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯)组成。使用甲硅烷基铬酸酯作为烯烃聚合的聚合催化剂公开于例如US 3,324,095、US 3,324,101和US 3,642,749中。相较于氧化铬型催化剂生产的聚乙烯，基于甲硅烷基铬酸酯的催化剂通常生产所期望的聚乙烯。与使用氧化铬型催化剂生产的聚乙烯相比，甲硅烷基铬酸酯生产的聚乙烯通常具有更宽的分子量分布。更宽的分子量分布使得所得的聚乙烯有更好的可加工性，而与基于氧化铬的催化剂相比，使用基于甲硅烷基铬酸酯的催化剂的聚合生产率(g PE/g催化剂)相对较低。

使用负载型铬基催化剂的乙烯聚合由Kevin Cann在《基于甲硅烷基铬酸酯和基于氧化铬的烯烃聚合催化剂的比较》(Macromolecular Symp,2004,213,29-36)中公开。

分子量(M_W)和分子量分布(MWD)是决定聚合物机械和流变性质的重要因素。Mw/Mn比值称为多分散指数，指示宽度重量分布。随着多分散指数增加，MWD变宽。如果聚合物是单个大分子，则多分散性将为1.0，且聚合物将被称为单分散的。

对于用过渡金属催化剂生产的聚乙烯，分子量分布主要取决于所用的催化剂。由单位点催化剂制成的聚乙烯的多分散性通常在2-3的范围，由齐格勒-纳塔催化剂生产的聚合物的多分散性为4-6，由负载型铬催化剂制成的聚乙烯的多分散性为8-20。