[发明专利]制备吡啶型或吡咯型铁-氮位点催化剂的方法及其产品和用途

说明书

本发明涉及制备高纯度吡啶型或吡咯型铁‑氮位点催化剂的方法及其产品和用途，所述方法通过首先获得铁掺杂的含氮聚合物前驱体并将其在惰性气氛或氨气气氛的不同气氛中进行煅烧，之后经酸处理，能够分别提供铁‑氮位点结构构型基本上单一的吡啶型或吡咯型铁‑氮位点催化剂。通过本发明的制备方法所获得的高纯度铁‑氮位点催化剂具有优异的本征催化活性、更好的氧气吸附能力，完全的四电子反应选择性以及更低的过氧化氢产率，并且表现出优异的氧还原性能，可同时应用于燃料电池和金属空气电池等多种氧还原电池体系。该工艺原料廉价易得，制备流程简单，适合于工业的大批量生产。

技术领域

本发明涉及燃料电池和金属空气电池催化剂领域，尤其涉及制备吡啶型或吡咯型铁-氮位点催化剂的方法及其产品和用途。

背景技术

燃料电池和金属空气电池因其具有能量转换效率高、功率密度大、环境友好等优点，在可持续能源的开发和利用方面表现出广阔的应用前景。氧还原反应，作为燃料电池和金属空气电池正极的关键催化反应，往往面临着反应动力学缓慢、质子与电子之间存在多重耦合转移过程等问题，这些问题严重阻碍了燃料电池和金属空气电池的广泛商业化。铂基的贵金属催化剂(在本文中，有时也被称为“铂碳”催化剂)，作为目前应用最为广泛的燃料电池和金属空气电池正极催化材料，表现出优异的氧还原催化活性和稳定性。但是，铂在储量的稀缺性以及其昂贵的价格使其在大规模应用上难以得到推广。因此，开发出性能优异、成本低廉、环境友好的非贵金属催化剂来替代铂基的贵金属催化剂在燃料电池和金属空气电池正极中的应用，对于电化学能源存储以及转化领域的发展具有重要意义。

近年来，铁-氮位点催化剂因其对氧气具有优异的吸附能，能够明显降低氧还原反应过程中的反应能垒，同时还表现出优异的四电子反应的选择性，因此在燃料电池和金属空气电池表现出广阔的应用前景。但是，目前铁-氮位点催化剂在催化氧还原过程中活性位点往往容易被自由基质子化或攻击，从而导致氧还原催化过电位过高，通常情况下传统的铁-氮位点催化剂的过电位在500mV以上，且稳定性不佳。因此，需要开发具有低过电位和高稳定性的高活性铁-氮位点催化剂。

然而，到目前为止，尽管研究人员在原子尺度上对铁-氮位点构型进行了大量的优化，如增加铁-氮位点的密度、制造双金属位点、阴离子掺杂和配位数调控等，但是由于所得催化剂中存在氮含量相当的多种铁-氮位点构型，这往往使得氧还原催化过程表现出更低的四电子反应选择性，导致铁 -氮位点催化剂应用于燃料电池和金属-空气电池反应时产生更多的过氧化氢副产物(通常情况下过氧化氢产物的选择性高达15％以上)，而过氧化氢又会进一步攻击铁-氮位点，导致铁的氧化和铁-氮位点的失活，最终造成铁-氮位点催化剂性能的衰退。

发明内容

鉴于前述，本发明要解决的技术问题在于提供铁-氮位点结构构型尽可能单一的铁-氮位点催化剂的制备方法及其催化剂产品，以进一步提升铁- 氮位点催化剂的性能，如氧还原催化活性、四电子反应选择性等。

为此，在一个方面，本发明提供了一种制备吡啶型或吡咯型铁-氮位点催化剂的方法，所述方法包括：

A)将可溶性铁盐、含氮聚合物单体、导电碳载体和无机酸水溶液混合并分散，得到悬浮液；

B)向所得的悬浮液中加入聚合引发剂以在搅拌下进行聚合，并在所述聚合完成后通过分离、干燥并研磨，得到铁掺杂的含氮聚合物前驱体粉末；

C)将所得的前驱体粉末在惰性气氛或氨气气氛下进行煅烧，之后进行酸洗并烘干，从而得到所需的催化剂。

在优选的实施方案中，所述可溶性铁盐选自氯化铁、醋酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁和柠檬酸铁中的一种或多种。

在优选的实施方案中，所述含氮聚合物单体选自苯胺、吡咯、吡啶、氰胺、二氰二胺和三聚氰胺中的一种或多种。

在优选的实施方案中，所述导电碳载体选自科琴黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电石墨、导电碳黑和乙炔黑中的一种或多种。