[发明专利]一种形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂及其制备方法和应用。包括以下重量份数的原料制备而成：（a）3‑90份铁元素或其氧化物或氢氧化物；（b）0.05‑10份选自钾和钠元素中的一种元素或其氧化物；（c）15‑90份石墨烯。本发明基于石墨烯材料制备大尺寸规整形貌的催化剂，该催化剂具有CO转化率高、产物中长链α‑烯烃选择性高的优点。将该催化剂用于合成气制取长链α‑烯烃，解决了合成气制取长链α‑烯烃技术中产物中目标产品选择性低、而低碳烯烃选择性高的问题。

技术领域

本发明涉及一种形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂及其制备方法和应用，属于材料化学和工业催化技术领域。

背景技术

长链α-烯烃是指不饱和键位于链烃端位的碳五以上的烯烃。由于分子中含有活性位（烯键），α-烯烃容易接入各种官能团，衍化成醇、酸、酯等化合物，广泛应用于表面活性剂、共聚单体、润滑油等精细化学品生产。三聚α-烯烃就是著名的PAO润滑油基础油。1-己烯是重要的聚乙烯共聚单体，用于烯烃共聚，可提升聚烯烃的品质。

国外α-烯烃总生产能力约为212万吨，国内缺乏生产长链α-烯烃的能力，1-己烯产能几万吨，而1-辛烯和其它碳数α-烯烃几乎完全依赖进口。随着我国润滑油及洗涤剂等行业对原料的要求逐渐提高，长链α-烯烃的市场前景非常看好。

长链α-烯烃生产工艺有长链烷烃脱氢、乙烯齐聚和煤化工副产品分离三种。现行洗涤剂原料就由C14-C18烷烃脱氢制得。润滑油基础油所用α-烯烃从石蜡裂解而来。由于裂解或脱氢工艺产生内烯烃、低碳烃等非目标产物，产品质量差，缺乏经济竞争力，在国外已逐渐被淘汰。乙烯齐聚得到产品质量好、碳数分布窄，是国外普遍采用的工艺。但是，该工艺为国外公司垄断，国内仍在研发阶段。另一条生产路线是费托合成。费托合成反应机理决定，其本身会产生可观的α-烯烃，特别是，如果采用合适催化剂和反应器，α-烯烃的生成量是相当可观的。由于是一步直接得到，且原料为廉价的合成气而非乙烯，所以该生产工艺在成本上有较大优势。比如，Sasol从费托合成产物中分离1-辛烯、1-己烯。该装置可以调整几种烯烃的比例，其1-己烯的产量超过10万吨/年。这些产品取得了良好的经济效益。

发明内容

本发明旨在提供一种形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂及其制备方法，基于石墨烯材料制备大尺寸规整形貌的催化剂，该催化剂具有CO转化率高、产物中长链α-烯烃选择性高的优点。将该催化剂用于合成气制取长链α-烯烃，解决了合成气制取长链α-烯烃技术中产物中目标产品选择性低、而低碳烯烃选择性高的问题。

本发明制备了形貌规整、尺寸较大的羟基氧化铁和/或氧化铁物相，在保持烯烃选择性的前提下，促进长链烃的生成，实现长链α-烯烃的定向合成。如图1和表1所示，实施案例1中催化剂中铁呈现宽为30nm，长为100-200nm的棒状结构，合成α-烯烃产物中α-烯烃的选择性为67.5%。对比案例1中，催化剂中铁为20-40nm的球状，α-烯烃的选择性为55.2%，且反应稳定性较差。以上结果进一步证实了一定尺寸的铁微晶物相，可以优选生成长链α-烯烃。

本发明提供了一种形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂，包括以下重量份数的组分：

（a）3-90份铁元素或其氧化物或氢氧化物；

（b）0.05-10份选自钾和钠元素中的一种元素或其氧化物；

（c）15-90份石墨烯。

上述技术方案中，所述铁为氢氧化铁，或为α-FeOOH与Fe₂O₃的混合相，含量的范围为20-50份。

本发明提供了一种形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）用Hummer法制备氧化石墨，洗涤，超声得到氧化石墨烯的均匀溶液；