[发明专利]一种钒磷氧化物催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明公开了一种钒磷氧化物催化剂及其制备方法和用途。该催化剂由Ag或Ni、钒磷氧化物和SiO₂气凝胶组成，P和V的负载量为10～30wt％，Ag/Ni/P/V的摩尔比为0.1～0.3:2:1。制备方法是：向反应容器中加入五氧化二钒、异丁醇和苯甲醇，在130～150℃恒温搅拌回流至反应完全，逐滴加入85wt％的磷酸溶液，继续恒温回流至反应完全，加入SiO₂气凝胶以及六水合硝酸镍水溶液或硝酸银水溶液，反应完毕后抽滤，洗涤，干燥，研磨，400～600℃焙烧后压片、过筛。该催化剂用于催化甲醇与醋酸反应合成丙烯酸及其酯，具有良好的催化活性和稳定性，丙烯酸和丙烯酸甲酯的最高收率可达59％。

技术领域

本发明涉及一种钒磷氧化物催化剂及其制备方法和用途，属于有机催化领域。

背景技术

丙烯酸及其酯是现代化工中极为重要的基础原料和中间体，经过乳液聚合、溶液聚合等可制备塑性交联等聚合物，也可广泛地应用于高吸水性树脂、胶粘剂、涂料、纺织助剂及油田化学品等诸多领域中。

丙烯酸的工业生产经历了氯乙醇法、高压雷普法、氰乙醇法、乙烯羰基氧化法、丙烯氧化法等。丙烯两步氧化法是目前工业上应用最广的合成丙烯酸的方法，约占丙烯酸总产量的85％。丙烯氧化法采用的是石油路线，而甲醇与醋酸合成丙烯酸及其酯是属于煤化工路线，该方法路线的研制对克服石油的依赖具有很大的意义。

目前也有使用甲醛与醋酸合成丙烯酸和丙烯酸甲酯的方法，但是从环保角度考虑，甲醛属于有毒气体，对人体有害，并且使用甲醛的成本高。

虽然用甲醇与醋酸合成丙烯酸及其酯的方法成本低，适合大规模生产，但是使用的钒磷氧化物(简称VPO)催化剂效率低，使得转化率和选择性低。此外，有文献报道使用Ag-VPO/SBA-15催化剂催化甲醇与醋酸反应合成丙烯酸及其酯，但是其转化率和选择性都太低，导致收率低，不适于工业化生产。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种钒磷氧化物催化剂。具体技术方案如下：

一种钒磷氧化物催化剂，所述催化剂由Ag或Ni作为助剂、钒磷氧化物作为活性组分和SiO₂气凝胶作为载体组成，颗粒度为20～40目；在该催化剂中，P和V的质量为载体质量的10～30％，Ag或Ni、P、V的摩尔比为0.1～0.3:2:1。

本发明的目的之二是提供所述钒磷氧化物催化剂的制备方法。具体技术方案如下：

所述钒磷氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：向反应容器中加入五氧化二钒、异丁醇和苯甲醇，在130～150℃恒温搅拌回流4～8h，直至五氧化二钒完全溶解，溶液呈现灰黑色；向所述反应容器中逐滴加入85wt％的磷酸溶液，继续在130～150℃恒温搅拌回流反应4～8h，直至反应完全，溶液呈深蓝色；关闭热源，向所述反应容器中加入SiO₂气凝胶，以及六水合硝酸镍水溶液或硝酸银水溶液，快速搅拌2～4h至反应完全，将所得产物抽滤，然后用丙酮和异丁醇洗涤至干净，110～130℃干燥18～36h，研磨，400～600℃焙烧4～5h，8～12MPa压片，20～40目过筛，获得所述钒磷氧化物催化剂；所述五氧化二钒、异丁醇和苯甲醇的质量体积比为1～2g:50～70mL:50～70mL，六水合硝酸镍或硝酸银、磷酸溶液、五氧化二钒的摩尔比为0.2～0.6:4:1，SiO₂气凝胶与五氧化二钒的质量比为4.13～12.4:1(以P和V的质量和占SiO₂气凝胶质量的10～30％计作“负载量”)。

优选地，所述六水合硝酸镍水溶液或硝酸银水溶液的浓度为40～80g/L。

本发明的目的之三是提供所述钒磷氧化物催化剂的应用。具体技术方案如下：

所述钒磷氧化物催化剂应用于催化甲醇与醋酸合成丙烯酸及其酯。