[发明专利]一种沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料及其制备方法

说明书

一种沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料，以沥青基多层石墨片为碳质基底，红磷蒸汽嵌入石墨片间或沉积在石墨片表面，经冷却缩聚形成的碳/磷复合纳米材料，沥青基多层石墨片与红磷的质量比为1：3—1：5；本发明以石墨化中间相沥青为前驱体，通过改性Hummers法制备沥青基氧化石墨片，实现了由块状石墨化中间相沥青向二维沥青基石墨片的转变，既提高了碳材料的比表面积，又增大了石墨层间距，有助于改善中间相沥青基碳材料的储钠容量。本发明具有工艺简单，可控性强且重现性好等优点。本发明合成的二维沥青基多层石墨片适用于电极材料、吸附剂、催化剂载体等领域。

技术领域

本发明涉及碳/磷复合纳米材料，具体涉及一种沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料及其制备方法，属于超级电容器电极材料，高性能锂/钠离子电池负极材料及其制备领域。

背景技术

中间相沥青具有来源广泛、价格低廉、碳含量高、材质均一易改性等多重优势，可应用在中间相沥青基碳纤维、针状焦、锂电子电池负极材料、超高比表面积活性炭、泡沫碳等诸多领域。近年来，煤基多层石墨片已成功应用在锂离子电池负极材料上，为中间相沥青基多层石墨片的制备提供参考。石墨化中间相沥青具有丰富的石墨微晶，能够在化学氧化法的作用下剥离成片层结构，展现出众多独特的物理、化学和力学性能，具有重要的科学研究意义和广泛的应用前景。

磷（P）是地壳和海洋中最丰富的元素之一，理论储钠容量高达2596mAh/g，是理想的钠离子电池负极材料。在P同素异形体中，白磷具有毒性大和室温易燃等缺点，限制了其作为室温钠离子电池负极材料的可行性。黑磷的制备往往需要复杂的合成工艺，且生产成本高、产量低，这些都限制了黑磷的大规模应用。室温稳定的无定型红磷成为有前途的钠离子电池负极材料。研究表明，碳/磷复合材料包括碳黑/磷、碳纳米管/磷、石墨片/磷已通过机械球磨法制备出来。在机械力的作用下，磷颗粒在碳基体中均匀分布，改善了复合材料的导电性。尽管这些研究取得了令人鼓舞的成果，但快速的容量衰减和有限的循环寿命仍制约着碳/磷复合材料的发展。这是因为红磷具有较低的电导率（1×10^-14S/cm），导致电化学反应困难，且红磷在与钠完全反应生成Na₃P的过程中会产生300%的体积膨胀，导致红磷颗粒与导电基质间的点接触变差、红磷颗粒的粉化和SEI膜的连续生长，严重影响其储钠性能。

为了解决上述问题，一种沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料表现出巨大的应用潜力。沥青基多层石墨片具有较大的石墨层间距，为红磷纳米颗粒的嵌入提供充足的空间，在缓冲体积膨胀的同时，显著提高复合材料的导电性。沥青基多层石墨片具有较大比表面积，可为钠离子存储提供充足的吸附位点。此外，红磷在高温下升华，利用真空条件下的蒸汽缩聚，实现红磷纳米颗粒在石墨片层间嵌入或沉积在石墨片表面，贡献可观的赝电容。因此，制备沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料具有多重优势：首先，柔性沥青基多层石墨片能有效缓冲合金反应过程中的体积膨胀，保持复合材料结构的完整性。其次，沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料保证了材料与电解液的充分接触，能实现表面吸附容量和赝电容贡献的优化。再次，P−O−C键加强了沥青基多层石墨片与红磷颗粒间的化学结合，既有利于电化学电极反应中的电子传递，又保持红磷和碳的紧密接触，从而提高复合材料的循环寿命。沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料作为高性能钠离子电池负极表现出了良好的电化学性能。到目前为止，一种沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料及其制备方法还未见公开报道。

发明内容

本发明为了解决现有技术中的不足之处，提供一种沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料及其制备方法。二维沥青基多层石墨片，实现由块状中间相沥青向二维沥青基多层石墨片的转变。二维材料能提供丰富的吸附位点、缺陷和较大的石墨层间距，有助于钠离子存储。另外一个目的是利用其较大的石墨层间实现红磷纳米颗粒的嵌入来制备结构稳定的碳/磷复合材料，不仅能显著改善红磷的导电性，还能有效抑制红磷在充放电过程中巨大的体积膨胀，在保持复合材料结构稳定性和电接触的同时，进一步提高储钠容量。