[发明专利]一种无钴高镍四元正极材料、其制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种无钴高镍四元正极材料，其制备方法，包含其的用于锂二次电池的正极，以及包括该正极的锂二次电池。所述无钴高镍四元正极材料，其为粒子状，并且由如下式表示：Li_aNi_xMn_yMg_zM_bO_c，其中0.9＜a＜1.2，0.6≤x＜1，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2，0＜b＜0.1，1.9≤c≤2.1；M为选自元素Si、B、W、Mo和Zr中的一种或几种；M元素在所述无钴高镍四元材料的表面富集。本发明所述的材料不含钴元素，可以大幅度降低锂二次电池材料的成本；同时经过精确调控掺杂元素的分布和材料表层与内部的结构，可以显著改善高镍材料的循环稳定性；通过前驱体预脱水工艺，使得烧结周期更短，装钵量得到提高，进一步提高了高镍材料的产能。

技术领域

本发明涉及锂二次电池的正极材料，特别是锂离子电池的正极材料制备领域，更具体而言，涉及一种粒子状无钴高镍四元正极材料、其制备方法和应用。

背景技术

锂二次电池以其高的放电比容量、长的循环寿命、低的自放电率、良好的环境友好性的特点，自问世以来迅速应用到人们的生产和生活的方方面面。然而，随着新能源产业的快速发展，动力电池对能量密度、安全性、循环寿命都提出了更高的要求，常规的锂离子电池因此也面连着巨大的挑战。

目前，正极材料主要包括具有层状结构的LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.8Co_0.2O₂、尖晶石结构的LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、橄榄石结构的LiFePO₄等。随着市场对能量密度的要求不断提高，研发具有高容量的锂离子电池成为当务之急。钴酸锂正极材料合成容易，循环性能优良，压实密度高，是最早用于商业化的材料之一，但由于钴酸锂自身结构的原因，Li_1-xCoO₂脱嵌系数M必须满足M≤0.5，否则过多的锂脱嵌使正极材料内部结构发生坍塌，容量迅速下降，循环性能下降，这种结构导致钴酸锂的实际克容量仅能发挥到理论克容量的一半，为140mAh/g左右。

三元材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，尤其是镍含量较高的多元材料(x≥0.6)具有容量高，循环优良，价格便宜等优点，在现有技术中，在锂离子电池正极材料中，用含有镍钴锰或镍钴铝三种金属元素的三元材料作为锂离子电池的正极材料可以使锂离子电池具有良好的电化学性能，尤其，随其中的镍元素含量增加，锂离子电池的电化学性能增加越显著，因此，开发制备高镍三元材料的制备方法尤为重要。但是高镍材料合成条件苛刻，由于合成时Ni²⁺的生成不可避免，其极化能力较小，易形成高对称性的无序盐结构，因此有部分Ni²⁺分布在Li层，产生锂离子混排现象，并且合成出来的产品表面残碱高，因此电池工艺难于控制。因此为了改善其性能，采用在O₂气氛中合成材料的方法，以减少化学计量偏离，提高正极的电化学性能；另外也可合成材料时提高锂镍比，使锂离子过量，减少离子混合占位的发生。

为了使高镍三元材料有较好的循环稳定性和倍率性能，降低锂镍混排，降低高镍三元材料的生产成本，继续发明一种新型材料体系，大幅度提高高镍三元材料的性能；同时其制备方法可以提高高镍三元材料的匣钵装填量，并缩短三元材料烧成周期来提高高镍三元材料的生产效率。

发明内容