[发明专利]一种无钴高镍四元正极材料、其制备方法及其应用

权利要求书

1.一种无钴高镍四元正极材料，其为粒子状，并且由如下式表示：Li_aNi_xMn_yMg_zM_bO_c，其中0.9＜a＜1.2；0.6≤x＜1；0＜y≤0.2；0.02＜z≤0.2；0＜b＜0.1；1.9≤c≤2.1；M为选自元素Si、B、Mo和Zr中的一种或多种；M元素在所述无钴高镍四元材料的表面富集；基于所述无钴高镍四元正极材料中的M元素的总重量，自粒子表面至中心且靠近表面的1/5距离厚度的部分中的M含量大于60wt％，

其中，自粒子表面至中心且靠近表面的1/200～1/10距离厚度的表面层部分，晶体结构为盐岩相或尖晶石相；以及所述表面层部分之下的粒子部分，其晶体结构为晶体结构，且(003)晶面的生长方向为自粒子中心至表面沿着径向呈放射状生长，

所述无钴高镍四元正极材料是通过包括如下步骤的方法制备的：

(1)将镍盐水溶液、锰盐水溶液和镁盐水溶液加入到碱的水溶液中，使得混合后的pH为9至13，惰性氛围下搅拌，共沉淀反应制得金属氢氧化物前驱体，其中，镍盐、锰盐和镁盐中的元素摩尔比Ni∶Mn∶Mg＝x∶y∶z；

(2)将步骤(1)中得到的金属氢氧化物前驱体与选自包含M的氧化物材料按照(Ni+Mn+Mg)/M摩尔比1∶0.005～1∶0.1混合均匀，加热至300～1000℃，空气气氛下煅烧1～6h，一步法完成前驱体的预脱水和前驱体表面掺杂，最终制得粒子状的金属氧化物前驱体混合物；

(3)将步骤(2)中得到的金属氧化物前驱体混合物与LiOH·H₂O按照(Ni+Mn+Mg+M)/Li摩尔比1∶0.95～1∶1.15混合均匀，加热至600～1000℃，氧气气氛煅烧5～20h制得Li_aNi_xMn_yMg_zM_bO_c。

2.根据权利要求1所述的无钴高镍四元正极材料，其中，0.95＜a＜1.15。

3.根据权利要求1所述的无钴高镍四元正极材料，其中，0.65≤x＜0.95。

4.根据权利要求1所述的无钴高镍四元正极材料，其中，0.04＜y≤0.2。

5.根据权利要求1所述的无钴高镍四元正极材料，其中，0.02＜z≤0.15。

6.根据权利要求1所述的无钴高镍四元正极材料，其中，0＜b＜0.06。

7.根据权利要求1所述的无钴高镍四元正极材料，其中，2≤c≤2.1。

8.根据权利要求1至7中的任一项所述的无钴高镍四元正极材料，其中，所述具有晶体结构的粒子部分，其内部一次颗粒沿径向的长度为A nm，沿粒子表面的切线方向的宽度为B nm，且A/B的值为2：1～10：1。

9.根据权利要求1至7中的任一项所述的无钴高镍四元正极材料，其中，所述粒子状的无钴高镍四元正极材料，比表面积为0.1～3m²/g，平均粒径D50为5μm～14μm。

10.根据权利要求1至7中的任一项所述的无钴高镍四元正极材料，其中，M元素的来源为M元素的氧化物。

11.根据权利要求1至7中的任一项所述的无钴高镍四元正极材料，其中，M元素的来源为B₂O₃、SiO₂、MoO₃或ZrO₂中的一种或多种。