[发明专利]一种α,β-不饱和醛选择性加氢转化催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种α,β‑不饱和醛选择性加氢转化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂由金属M为核、多孔二氧化硅为壳，形成M@SiO₂核壳结构后，再在SiO₂壳层表面负载其他金属氧化物M’O，经还原制得M’O_x/M@SiO₂催化剂。该M’O_x/M@SiO₂催化剂具有核内M、核外M’O_x两个不同催化性质的活性面；由于SiO₂具有多孔结构，H₂与α,β‑不饱和醛动力学直径相差较大，受传质阻力影响，H₂分子进入核内M表面进行活化解离形成H，H溢流至表面与M’O_x吸附活化的α,β‑不饱和醛反应。本发明催化剂既能够减小反应底物的竞争吸附、提高选择性，又能减少核内M烧结、提高催化剂稳定性。本发明的α,β‑不饱和醛选择性加氢转化催化剂用于α,β‑不饱和醛催化加氢制备不饱和醇，有效提高了α,β‑不饱和醛催化转化率和不饱和醇选择性。

技术领域

本发明属于工业催化剂技术，特别是涉及一种α,β-不饱和醛选择性加氢转化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

α,β-不饱和醛可通过选择性加氢得到不饱和醇、饱和醛以及饱和醇。其中，不饱和醇是农药、香料、医药、树脂及其它精细化工产品生产过程中的重要原料。然而，由于C＝O键较C＝C键的键能大，α,β-不饱和醛的选择性加氢反应在热力学和动力学上有利于C＝C键加氢而非C＝O键的加氢。因此，提高C＝O键的加氢选择性得到不饱和醇，一直是基础研究和工业应用中的巨大挑战。

贵金属Pt、Pd、Ru、Rh及非贵金属Ni、Cu、Co等表现出很高的固有加氢活性，在催化α,β-不饱和醛选择性加氢转化过程中，α,β-不饱和醛和H₂在金属表面同时活化，不仅存在反应底物竞争吸附问题，还伴随过度氢化现象，导致α,β-不饱和醛的转化率及不饱和醇的选择性降低。然而，金属氧化物较金属单质更具耐浸出性，经部分还原能够产生氧空位的金属氧化物，其氧空位提供仅活化α,β-不饱和醛中C＝O的活性位点，从而提高不饱和醇的选择性。

针对传统负载型催化剂易烧结问题，核壳结构具有优异的热稳定性。SiO₂具有高热力学稳定性、高比表面积、孔径可调性和易于合成等优点被广泛用作核壳结构催化剂的外壳。此外，理论研究表明，H₂分子倾向于在空腔内富集，从而能够提高催化性能。

发明内容

发明目的：针对常规负载型选择性催化加氢催化剂存在反应底物竞争吸附、对目标产物选择性差、工作条件下活性组分易浸出导致催化剂失活等问题，本发明提供一种α,β-不饱和醛选择性加氢转化催化剂，并提供了该催化剂的制备方法；另外，本发明还提供了一种该催化剂用于α,β-不饱和醛选择性催化加氢制备不饱和醇的应用。

技术方案：本发明所述的一种α,β-不饱和醛选择性催化加氢转化催化剂，该催化剂由金属M为核、多孔二氧化硅为壳，形成M@SiO₂核壳结构之后，再在SiO₂壳层表面负载其他金属氧化物M’O，并经还原而制得的双活性面M’O_x/M@SiO₂催化剂。

其中，核金属M选自Pt、Pd、Ru、Rh、Cu、Ni、Co，平均粒径为5～12nm；壳层SiO₂呈球形、分散均匀，平均孔径为0.5～5.0nm，厚度为30～100nm；负载金属氧化物M’O选自CeO₂、In₂O₃、TiO₂、V₂O₅、Ta₂O₅。进一步的，金属M的质量分数为2～16wt％，SiO₂的质量分数为70～95wt％，M’O的质量分数为2～16wt％。