[发明专利]一种用于异佛尔酮制备3,5-二甲基苯酚的非均相催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种用于异佛尔酮制备3,5‑二甲基苯酚的非均相催化剂及其制备方法和应用。所述非均相催化剂为Co‑Ni‑NiO‑Co₃O₄/CN复合材料，使用前不需要进行还原活化，具备良好的热稳定性和机械稳定性，且易于分离回收。采用本发明催化剂，以异佛尔酮为原料，催化芳构化一步制备3,5－二甲基苯酚，不但能够克服均相催化剂存在的分离困难、不能重复利用等问题，同时还具有较高的转化率和选择性，并且能够抑制积碳的生成，避免催化剂因积碳、结焦而失活，以及因反应过程中生成的碳粉累积堵塞反应器造成的被动停车，保证操作的连续性。

技术领域

本发明属于精细化工领域，涉及一种非均相催化剂及其制备方法，以及一种由异佛尔酮和该非均相催化剂制备3,5-二甲基苯酚的方法。

背景技术

3,5－二甲基苯酚是一种重要的精细化工原料以及有机合成中间体，此外还具有防霉、抗菌作用，广泛用于工农业生产的各个领域，显示出越来越广阔的应用前景。

合成3,5－二甲基苯酚的方法主要有：间二甲苯磺化碱熔法、苯酚烷基化法、丙酮气相合成法、3,5-二甲基-2-环己烯酮脱氢法、异佛尔酮(IP)芳构化法等，其中异佛尔酮(IP)芳构化法是目前工业上应用最广泛的方法。专利US4086282公开的方法中，使用被卤素原子取代的脂肪烃或芳香烃如碘甲烷的均相催化剂，3,5-二甲基苯酚收率可达95％，但该方法存在催化剂与反应产物分离困难、催化剂不能重复利用等问题。专利CN106492818A采用载体负载Ni、NiO、Cr₂O₃和Co₃O₄的非均相催化剂制备3,5-二甲基苯酚，但该催化剂需要与均相催化剂如碘甲烷协同使用，仍存在均相催化剂的分离问题，且长时间运行后的积炭问题仍没有得到解决。专利US4453025A中公开了非均相催化剂氧化铝负载的稀土金属氧化物(钕镨混合氧化物)催化下的异佛尔酮芳构化反应，异佛尔酮的转化率可以达到100％，但3,5-二甲基苯酚的收率仅为85％，且稀土金属价格较贵，限制了其工业化应用。专利US4533769选择了MgCO₃、Mg(OH)₂和Mn(OH)₂混合物的煅烧产物作为催化剂，可以提高3,5-二甲基苯酚的选择性，但也仅有91.4％。

因此，开发一种高效的、低成本、易操作的催化剂对于异佛尔酮催化制备3,5-二甲基苯酚具有重要的实用意义。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的上述问题，目的在于提供一种用于异佛尔酮制备3,5-二甲基苯酚的非均相催化剂及其制备方法，该非均相催化剂为Co-Ni-NiO-Co₃O₄/CN复合材料，使用前不需要进行还原活化，具备良好的热稳定性和机械稳定性，且易分离回收。

本发明目的还在于提供一种由上述非均相催化剂Co-Ni-NiO-Co₃O₄/CN催化异佛尔酮制备3,5-二甲基苯酚的方法，不但能够克服均相催化剂存在的分离困难、不能重复利用等问题，同时还具有较高的转化率和选择性，并且能够抑制积碳的生成，避免催化剂因积碳、结焦而失活，以及因反应过程中生成的碳粉累积堵塞反应器造成的被动停车，保证操作的连续性。

本发明以异佛尔酮为原料，催化芳构化一步制备3,5－二甲基苯酚，该反应主要有两个过程组成，一是脱氢反应，二为芳构化过程。对于脱氢反应，可以选择具有碱中心的催化剂；对于芳构化反应既可以选择具有酸中心的催化剂，也可以选择具有碱中心的催化剂，但是当催化剂上酸量过多时，会造成异佛尔酮分解；且异佛尔酮芳构化副产物甲烷在芳构化催化剂的存在下，很容易生成积碳。本发明所述Co-Ni-NiO-Co₃O₄/CN非均相催化剂具有酸碱双催化活性中心，且酸活性中心含量较低，具备防积碳效果，以及良好的热稳定性和机械稳定性，在高温下不易坍塌，回收率高。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：