[发明专利]一种2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种2,2‑二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂及其制备方法。所述催化剂包含氧化铜30‑50wt％，氧化镍1‑15wt％，氧化铝10‑40wt％，氧化锆10‑40wt％，二氧化铪1‑5wt％，三氧化二镱1‑5wt％。所述催化剂的制备方法采用并流共沉淀法。本发明的催化剂主要解决了现有制备三羟甲基丙烷用加氢催化剂选择性低的问题，同时具有活性高，耐水热性能好，抗烧结能力强的特点。

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

三羟甲基丙烷(TMP)是一种重要的化学中间体、有机化工原料和精细化工产品。由于其可以与有机酸反应生成单酯或多酯、与酮反应生成缩醛或缩酮、与二异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯等，因此被广泛应用于醇酸树脂、聚氨酯、聚合树脂等合成领域。此外，三羟甲基丙烷对水解、热解以及氧化有良好的稳定性，因此也被应用于涂料、增塑剂、表面活性剂和高档润滑剂等制备领域。

制备三羟甲基丙烷的原料主要是甲醛和正丁醛，生产方法为传统的歧化法(坎尼扎罗反应法)和加氢法。歧化法是较为传统的工艺，它是将甲醛和正丁醛在有机碱存在条件下发生坎尼扎罗反应，生成2,2-二羟甲基丁醛(DMB)，然后由2,2-二羟甲基丁醛在碱催化下继续与甲醛发生交叉坎尼扎罗反应，生成三羟甲基丙烷，并副产甲酸钠。该工艺存在收率低、环境污染严重、生产成本高等问题。加氢法是将甲醛和正丁醛生成的2,2-二羟甲基丁醛进行催化加氢，生成三羟甲基丙烷，该方法具有产品收率高、工艺流程短、产品纯度高、生产成本低等优点。

2,2-二羟甲基丁醛(DMB)热稳定性较差，如果不及时加氢就会发生分解，影响TMP的收率，因此对加氢催化剂活性要求非常高；DMB加氢反应属于液相反应，且反应温度在100℃以上，需要催化剂具有良好的抗液性能和抗烧结能力；另外，该反应原料中含有大量的甲酸盐，反应过程中会发生醚化等副反应，影响产品收率，因此对催化剂选择性要求很高。

加氢法制三羟甲基丙烷的催化剂在许多专利中都有报道。

公开专利CN104140358A涉及了一种加氢法制备三羟甲基丙烷的方法，其中提到由两个串联的加氢反应器进行加氢，其特点是由甲醛和正丁醛反应的混合液，先在第一段反应器中与Cu、Zn、Al体系催化剂接触、反应，使2,2-二羟甲基丁醛和部分三羟甲基丙烷多聚体转化为三羟甲基丙烷，然后该反应液在第二段加氢反应器中与Cu、Al、Cr体系催化剂接触、反应，将剩余的多聚体转化为三羟甲基丙烷。该工艺流程复杂，成本投入高，且第二段加氢反应使用了含Cr催化剂，可能造成环境污染。

公开专利WO09407831采用Cu-Cr催化剂，TMP收率较低(仅为72％左右)，且Cu-Cr催化剂在生产、使用及后处理过程会造成环境污染和安全风险。

公开专利EP9804402公开了羰基化合物的氢化方法，采用雷尼铜对45％DMB溶液进行加氢，TMP选择性＜92％。

公开专利US2002168980介绍了一种加氢法制备三羟甲基丙烷的方法，产品纯度较高，但催化剂选择性较低，有大量副产物，单纯依靠后续精馏进行提纯，能耗较大。

上述专利均未提及加氢过程中甲酸盐的转化情况，也未对催化剂抗液能力和抗烧结性能做系统的研究。

现有技术中，用于加氢反应的铜系催化剂，从制备到投入使用受到各种内部或外部力的作用，特别是用于液相反应时，还会由于液体浸泡、溶胀等原因会使催化剂的实际使用强度大幅下降，导致催化剂在液相加氢体系容易破碎、粉化，威胁工业装置稳定运行，影响催化剂寿命。因此提高液相加氢铜系催化剂的使用强度和稳定性对于保证工业装置稳定运行至关重要。