[发明专利]低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺、薄膜、模塑粉及制备方法

说明书

本发明公开了一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺、薄膜、模塑粉及制备方法，属于聚酰亚胺材料技术领域。其中所述的低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺，含有下述式(I)所示的结构单元，优选式(I)所示结构单元的占比为60～100mol％。本发明通过引入双酯键结构链段，有效提升分子链直链化程度，使所得热塑性聚酰亚胺薄膜在无填料的情况下具有较低的热膨胀系数、低介电性和高透明度，同时保持了良好的加工性，可应用于航天航空器件及光学通信领域。其中式(I)所示结构单元如下：

技术领域

本发明涉及热塑性聚酰亚胺材料，具体涉及一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺、薄膜、模塑粉及制备方法。

背景技术

热塑性聚酰亚胺(TPI)因具有良好的高温熔融流动性，能在高温层压、模压、注塑、挤出等塑料成型加工工艺过程中实现制件加工而成为聚酰亚胺材料的另外一个重要方向。良好的高温流动性是衡量TPI加工性的重要指标，提高高温流动性主要通过对聚酰亚胺分子链的柔顺性、减小大分子间的相互作用力、打破聚酰亚胺规整的分子结构来实现，但同时会引起尺寸稳定性大幅度降低，导致热膨胀系数(CTE)较高，通常为40～60ppm/K，限制了TPI的使用范围。

目前，降低热塑性聚酰亚胺材料CTE的方法有基体树脂分子结构直链化法和刚性填料共混合法两种，其中：

刚性填料共混合法主要有：(1)与无机纳米材料(如纳米氧化铝、纳米二氧化硅、纳米氮化硼等)复合法，该方法存在无机填料与TPI间的相容性、分散性以及制品透明度低等不足；(2)与纤维类(如碳纤维、玻璃纤维和芳纶纤维等)复合法，如在CE公司的Uletm PI塑料中加入玻璃纤维，随着玻璃纤维含量由0增至40％，聚酰亚胺的热膨胀系数从56ppm/K降至14ppm/K，也存在难分散和复合工艺技术的问题；(3)与高刚性聚合物(如热固性聚酰亚胺、聚醚醚酮、液晶高分子等)共混法，虽然可能降低CTE，但同时也降低了加工性，还存在不同物料间相容性不足导致结晶性增大的问题。

对于基体树脂分子结构直链化法，本领域公知，分子结构直链化后会影响分子间的缠绕，导致高温流动性变差，加工性变差。公布号为CN111057236A的发明专利，通过将含有酰胺键的结构引入到聚酰亚胺体系中，通过分子内氢键的相互作用力，降低聚酰亚胺树脂的热膨胀系数，同时通过引入柔性的单元来提高热塑性，使得该分子结构同时兼具热塑性和低热膨胀系数两大优点，其中熔融指数为0.1～5g/10min，热膨胀系数在10～30ppm/K。虽然该发明所述的聚酰亚胺树脂具有较低CTE值，但是熔融指数偏低，加工性不理想。

发明内容

本发明针对现有基体树脂分子结构直链化法中对所得制品熔融指数改善不够理想的问题，提出一种具有良好加工性且透明度高的低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺、薄膜、模塑粉及制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺，由二胺单体和二酐单体聚合生成，所述聚酰亚胺含有下述式(I)所示的结构单元：

上述低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺中，所述式(I)所示结构单元的占比优选为60～100mol％。所述式(I)所示结构单元是由4,4-二氨基二苯醚(4,4-ODA)和对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐(TAHQ)在非质子极性溶剂中于加热条件下聚合反应得到，加热条件优选是指加热至60～100℃，反应时间优选为30～60min。

本发明还提供一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜，该薄膜含有上述低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺。进一步的，所述低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺中的式(I)所示结构单元在所述低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜中的占比优选为60～100mol％。

上述低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括制备低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂的步骤以及由低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂制备低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜的步骤，其中，