[发明专利]复合氧化物多孔催化剂及其制备方法和在甲醛与丙酸甲酯直接制备甲基丙烯酸甲酯中的应用

说明书

本发明提供了一种复合氧化物多孔催化剂及其制备方法和在甲醛与丙酸甲酯直接制备甲基丙烯酸甲酯中的应用。本发明将活性组分、氧化物助剂、造孔剂、氧化物载体和水混合，得到料浆；所述活性组分包括铯盐和/或氢氧化铯；将所述料浆依次进行高能球磨和干燥，得到催化剂前驱体；将所述催化剂前驱体进行焙烧热裂解，得到所述复合氧化物多孔催化剂。采用本发明提供的制备方法制备的复合氧化物多孔催化剂分散均一性好，稳定性强，在催化甲醛与丙酸甲酯直接制备甲基丙烯酸甲酯反应中催化效率高。并且，本发明提供的制备方法简便，可操作性强，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及复合氧化物多孔催化剂及其制备方法和在甲醛与丙酸甲酯直接制备甲基丙烯酸甲酯中的应用。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯英文简称MMA，主要应用于有机玻璃行业(PMMA)、塑料PVC抗冲击改性剂和表面涂料等行业。另外，MMA还可应用于腈纶聚合的第二单体、金属粘合剂、润滑剂、不饱和聚酯交联剂、印染助剂、绝缘材料和人造大理石台面等。2013年我国MMA产能为54万吨，2018年增加到100.3万吨，2013～2018年产能年均增速为13.2％。近年来，由于MMA产业利润率较高，吸引了很多投资者，预计2023年国内MMA生产能力将达到186.3万吨。

MMA的生产方法主要有丙酮氰醇法(ACH法)、异丁烯法(C4法)和乙烯法，其中丙酮氰醇法已被列入《产业结构调整指导目录(2019年本)》限制类，所以发展异丁烯法和乙烯法成为MMA生产的未来方向。其中乙烯两步法适合炼化一体化装置，由乙烯、甲醇和CO氢酯化得到丙酸甲酯，再由丙酸甲酯与甲醛进行羟醛缩合得到目标产物MMA，原子利用率高，原料易得。但该工艺的一个难点就是针对甲醛与丙酸甲酯的羟醛缩合反应开发高效稳定的多相催化剂。目前专利及文献报道常使用浸渍法制备含Cs及助活性组分金属的分子筛催化剂，如US6476255，US6544924，US7053147，EP1243330A1，CN99805643，CN101829558，CN102962062等专利和博士论文《丙酸甲酯与甲醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯》。但是，采用浸渍法制备的含Cs及助活性组分金属的分子筛催化剂存在活性组分均一性差，催化效率低的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种复合氧化物多孔催化剂及其制备方法和在甲醛与丙酸甲酯直接制备甲基丙烯酸甲酯中的应用。本发明提供的制备方法能够提高催化剂中活性组分的分散性，使活性组分更加均一化，提高催化剂催化甲醛与丙酸甲酯直接制备甲基丙烯酸甲酯反应的催化效率。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种复合氧化物多孔催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将活性组分、氧化物助剂、造孔剂、氧化物载体和水混合，得到料浆；所述活性组分包括铯盐和/或氢氧化铯；

(2)将所述料浆依次进行高能球磨和干燥，得到催化剂前驱体；

(3)将所述催化剂前驱体进行焙烧热裂解，得到所述复合氧化物多孔催化剂。

优选地，所述步骤(1)中的铯盐包括硝酸铯和/或醋酸铯。

优选地，所述步骤(1)中的氧化物助剂包括氧化铜、氧化镍、氧化钙、氧化钴、氧化锌、氧化镁、氧化钡和氧化钼中的一种或几种。

优选地，所述步骤(1)中的造孔剂包括田菁粉和/或木质素；所述氧化物载体包括氧化铝和/或二氧化硅。

优选地，所述步骤(1)活性组分中的Cs元素、氧化物载体和水的质量比为0.1～1：2～5：1；所述活性组分、氧化物助剂和造孔剂的质量比为20～101：2～5：1。

优选地，所述步骤(2)中高能球磨的料球比为2:3；所述高能球磨采用直径5～10mm范围内的六种磨球，所述六种磨球以等数量添加；所述高能球磨的时间为5～24h。