[发明专利]一种原位修复技术

说明书

本发明涉及一种原位修复膜缺陷的技术，延长膜组件的使用寿命。采用干法操作，不使用任何有机添加剂，将陶瓷粉体加入膜组件进气侧，通入高压气体使其堵塞膜缺陷，然后高温烧结到膜下基体。无需拆卸即可将膜材料修复，在烧结过程中避免了膜缺陷处陶瓷粉体的脱落和松散，残留在膜组件内的陶瓷粉体不会污染渗透侧，保证了产物纯度。

技术领域

本发明涉及高温无机膜材料的原位修复技术，目的是在无需拆卸膜材料的情况下自动修复膜缺陷，延长膜使用寿命，提高分离效果。

背景技术

高纯氢气已被广泛应用于化工、电子、光伏、特种冶金、色谱分析、航空航天、食品医药等高科技领域。近年来，氢能的发展受到格外关注，而高纯氢是氢能的主要燃料。工业制氢方法主要有水汽重整、电解水、水煤气转化、催化裂解等，粗氢的分离与纯化方法有变压吸附、膜分离、深冷、金属氢化物、变温吸附等。其中，膜分离法操作最简单，在各种透氢膜材料中，金属钯与钯合金膜(下文统称为钯膜)对氢气有最好的纯化效果。常规钯膜主要是薄壁的钯合金片和细管，通过反复的冷轧——退火工艺制成，对设备和操作工艺要求极高。

新一代的钯膜被称为负载型膜或复合膜，将钯膜担载于多孔基材表面，膜厚度可降至10μm以下，不仅大大节约了贵金属用量，而且提高了透氢率。基材提供的机械强度使钯膜能在更高压力下工作，从而获得更高的透氢效率。在制膜过程中，膜缺陷的控制十分关键。除通过工艺优化提高膜层质量外，还可以通过过程强化来消除膜缺陷，或者促进膜缺陷的快速愈合。例如，我们研究组在化学镀膜过程中采取了反向抽吸法[黄彦等.一种制备钯或钯合金膜的循环化学镀工艺，中国专利201110118605.7，2011.]和还原剂渗透法[黄彦等.一种管式多孔材料负载金属膜的化学镀方法.中国专利200710021806.9，2007.]。化学镀之前，在膜缺陷处预先沉积金属钯催化剂可以促进该处的钯金属沉积速度[黄彦等.钯或钯合金复合膜的化学镀修复法.中国专利201010018273.0，2010.][唐春华等.Pd/γ-Al₂O₃对超薄金属钯复合膜表面缺陷修复的研究.天然气化工.2009，34(2)：1-6.]。

对于已有的破损钯膜，专利201110408018.1技术公开了一种补丁法，将钯箔或其他致密金属箔片作为补丁紧贴膜缺陷处，再经高温处理使补丁与钯膜烧结在一起[谢东来等.一种修复钯膜组件缺陷的方法.中国专利201110408018.1，2011.]。郑磊等[郑磊等.一种填补致密膜缺陷的方法.中国专利201510346454.9，2015.]使用含有陶瓷粒子和高温胶的水基悬浮液来封堵钯膜缺陷，然后进行高温处理。Lundin等[S.B.Lundin et al.Glassfrit sealing method for macroscopic defects in Pd-based composite membraneswith application in catalytic membrane reactors.Sep.Pur.Tech.，2017，172：68-75.]使用水基搪瓷悬浮液涂在膜缺陷处，然后加热使搪瓷料熔融。钯膜的工作温度一般在300℃以上，需要封装在膜壳中形成膜组件或膜分离器。在运行过程中，如果出现膜缺陷则产氢纯度下降，当氢纯度达不到要求时则须更换钯膜。虽然可以借鉴上述方法对钯膜进行修补，但是在拆卸过程中极容易造成钯膜的进一步损坏，迫切需要原位修复钯膜的方法，亦即能在不拆卸钯膜的情况下修复破损的钯膜。为此，我们研究组前期发明了二氧化硅气相沉积法[黄彦，黎月华.一种钯复合膜缺陷修复方法.中国专利201310721809.9，2013.]，本专利将提供一种更加简便的方法，完全属于干法操作，不使用任何液体或有机添加剂，不会对钯膜有任何污染。

发明内容

本发明的目的：提供一种简便、高效的膜原位修复方法，在无需拆卸钯膜的情况下，采用干法操作，直接将膜组件内的破损钯膜自动修复，降低膜缺陷的泄漏量，提高钯膜选择性，延长钯膜的使用寿命。