[发明专利]单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物及其制备方法和充油橡胶及应用

说明书

本发明涉及用于制鞋橡胶的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃嵌段共聚物领域，公开了单乙烯基芳烃‑共轭二烯烃嵌段共聚物及其制备方法和充油橡胶及应用。方法包括：在单个反应釜中及阴离子聚合条件下，将含有共轭二烯烃单体、第一部分单乙烯基芳烃单体、溶剂、凝胶抑制剂和单有机锂引发剂的反应物料，从所述反应釜的底部连续引入，并在所述反应釜的上部引入第二部分单乙烯基芳烃单体进行连续的聚合反应；其中，反应釜的底部聚合温度控制在90‑110℃，反应釜的顶部聚合温度控制在110‑130℃。提供了能够用于制鞋材料的嵌段共聚物。

技术领域

本发明涉及共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚物领域，具体地，涉及一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物及其制备方法和充油橡胶及应用。

背景技术

溶聚丁苯橡胶(SSBR)以丁二烯、苯乙烯为主要单体，通过阴离子聚合制得，可以广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品生产等领域。另外，由于SSBR具有辊筒操作性、压延性、耐磨性、耐屈挠性和耐低温曲挠性以及高填充性等优点，且外观和触感性能良好，还广泛用于鞋材的制造。用于制造运动鞋底时，SSBR可以通过高填充可降低成本，同时还具有色泽鲜艳、表面光滑、不易走型和硬度适中等特点，并且具有制品花纹清析，表面光洁等特点，适合半透明鞋底和透明玻璃胶鞋底。

制鞋用的SSBR分子结构需要具有低的乙烯基结构和一定量的苯乙烯嵌段结构，保证制品的耐磨性和良好的压延性。同时，需要具有适宜的分子量及分子量分布，保证橡胶的加工性能以及抗冷流性能。

对于低乙烯基结构聚合物的制备，目前工业上常使用结构调节剂的方法。常用的结构调节剂有四氢呋喃(THF)、四甲基乙二胺(TMEDA)、二乙二醇二甲醚(2G)等。但这些结构调节剂都存在一些问题，如在溶剂中添加量较多且不易分离，影响溶剂体系的循环使用；又如在较高的聚合温度条件下调节能力较差且具有一定刺激性气味，使产品具有污染性；又如在较高的聚合温度条件下易引起链转移，影响反应的进行和偶联效率。此外，现有技术还常常通过控制引发聚合的反应方式、采用多官能团引发剂以及采用聚合物链端偶联技术，实现增加锂系聚合物的分子量分布。

CN102558465B公开了一种制备嵌段SSBR的聚合方法，该方法包括：(1)将反应所需的惰性烃类溶剂、丁二烯、及非必须的结构调节剂加入反应器中，然后加入有效量的有机锂引发剂，在引发剂存在下进行A段聚合，使A段聚合转化率达到97-100％；(2)加入丁二烯、苯乙烯、结构调节剂进行B段聚合，待B段转化率达到100％后加入偶联剂进行偶联反应，偶联反应结束后；(4)终止反应。

CN105623177A公开了一种制备具有SB-PS型结构嵌段SSBR的聚合方法，该方法包括：(1)在非极性烃溶剂中于极性调节剂存在下，将单乙烯基芳烃和共轭二烯烃与有机锂引发剂接触，进行溶液聚合，得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形无规共聚物；(2)向步骤(1)得到的混合物中补充单乙烯基芳烃，与步骤(1)形成的无规共聚物的活性端基反应，得到具有SB-P型结构的线形共聚物；(3)向步骤(2)得到的混合物中添加偶联剂，进行偶联反应，将部分所述线形共聚物偶联。