[发明专利]自修复阻燃聚合物及其合成方法

说明书

自修复阻燃聚合物及其合成方法，此高生物质基含量阻燃自修复聚合物以林业优质资源腰果酚和木质素的衍生物香草醛为原料制备而成，所述自修复聚合物是通过动态共价键亚胺键聚合交联而成。由于胺基与醛基在常温下即可形成亚胺键，因此本发明制备的自修复阻燃聚合物固化温度温和，再加工性能好且温度低，自修复效率高，其机械性能可通过胺基与醛基比例而调控，具有形状记忆功能。此外，由于引入了磷元素和三嗪环，所述自修复聚合物还具有阻燃性能。本发明制备工艺简单，相对成本较低，绿色且可持续。

技术领域

本发明属于聚合物材料制备技术领域，具体是一种高生物质基含量自修复阻燃聚合物及其合成方法。

背景技术

自然界中的生物在受到损伤后能够进行自我诊断、自我修复，而人工合成的材料并不具备这种功能。鉴于此，在20世纪80年代由美国军方首先提出了自修复材料的概念。自修复材料是指在材料受损时能够进行自我诊断、自我修复的一类新型智能材料。自修复材料由于在材料受损后能够自动恢复材料的力学性能，消除材料在使用过程中的安全隐患，从而可以有效地延长材料的使用寿命、提高材料安全性以及减少废弃物的产生，在航空、军工、电子、建筑以及工程等领域中有着重要应用而受到广泛关注。然而，作为聚合物材料具有固有的高可燃性的缺点，这极大的限制了其实际应用，因此有必要提高其阻燃性能。

目前，基于动态可逆键的自修复聚合物材料已有报道。例如现有技术CN110423334A中公开了一种基于酯键交联的全生物基聚合物材料，该材料可进行裂痕自愈合、再加工和形状记忆；然而，由于酯键的活化能较高，材料的自愈合和再加工需要催化剂催化和较高的温度180～200℃。本发明选用的亚胺键是一种活泼的可逆共价键，可在无催化剂的情况下在温和温度实现多种动态特性(例如缩合/水解，键交换和复分解过程)。因此，以亚胺键为交联网络的聚合物可以在较为的温和的温度下实现裂痕自愈合、再加工和形状记忆。

目前绝大部分的自修复聚合物材料的开发都是基于石化基化学品为原料，出于绿色环保的考虑，使用天然可再生、无毒的生物质原料来制备自修复聚合物材料具有重要意义，同时，开发生物质基自修复聚合物材料不仅符合可持续发展的理念，且提高了相关生物质资源的附加值，扩展了生物质资源的利用途径。

发明内容

解决的技术问题：本发明提供一种自修复阻燃聚合物及其合成方法，以生物质资源为原料，制得集自修复、可再加工、形状记忆和阻燃的多功能高生物质基含量聚合物。

技术方案：自修复阻燃聚合物的合成方法，包括以下步骤：(1)含胺基的三腰果酚磷酸酯的合成：首先，腰果酚和三氯氧磷按摩尔比(3-4):1在有机溶剂中在温度0～60℃下搅拌反应2～24小时，三乙胺作为傅酸剂，反应完之后，抽滤并收集有机相，有机相经水洗、干燥，旋蒸去除有机溶剂，得到浅棕色黏稠液体；然后将浅棕色黏稠液体溶于无水乙醇，加入巯基乙胺盐酸盐和催化剂，三腰果酚磷酸酯与巯基乙胺盐酸盐的摩尔比为1:(1-12)，加热到20～75℃或紫外光照射搅拌反应2～12小时，旋蒸除去乙醇后，加入去离子水除去过量的巯基乙胺盐酸盐，收集有机相，将有机相加入3wt.％的NaOH溶液中搅拌5分钟，然后用乙酸乙酯萃取，收集有机相，用去离子水洗涤2～4次，收集有机相，干燥剂干燥，旋蒸除去乙酸乙酯，即得到含胺基的三腰果酚磷酸酯，其结构如下，R’为右侧结构式中的任意一种：

(2)2,4,6-三香草醛基-1,3,5-三嗪的合成：将香草醛、三聚氯氰和傅酸剂按摩尔比(3-4):1:(3-4)添加到有机溶剂中，加热到40～60℃搅拌反应4～12小时，反应全程通入氮气，随后，将反应物过滤，将过滤残余物加入80℃的去离子水中搅拌0.5～1小时，过滤去除水，重复3次，干燥即得到白色固体2,4,6-三香草醛基-1,3,5-三嗪，其结构如下：