[发明专利]一种三氧化钨微纳米颗粒梯度掺杂三元材料的制备方法及制得的三元材料、应用

说明书

本发明公开一种三氧化钨微纳米颗粒梯度掺杂三元材料的制备方法，涉及锂离子电池材料技术领域，是基于现有的掺钨的三元正极材料制备的能耗高、钨掺杂不均匀的问题提出的。本发明在前驱体湿法合成阶段实现掺钨，在常温常压条件下，采用过氧化氢水溶液对材料表层进行活化处理，掺杂钨以后在低温条件下烧结使材料再结晶，可实现钨元素在三元材料由表层向内部原子级别的梯度分布，钨元素与镍钴锰形成的晶核有效的填补了三元材料二次颗粒堆积的空隙，稳定了三元的组成结构，解决了高温固相法掺锂的同时掺钨而导致的钨掺杂不均匀和烧结温度高导致能耗高的问题。本发明制备的三氧化钨微纳米颗粒梯度掺杂三元材料用于制备锂离子电池。

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种三氧化钨微纳米颗粒梯度掺杂三元材料的制备方法及制得的三元材料、应用。

背景技术

在众多可供选择的化学储能器件中，锂离子电池由于其工作电压高、循环寿命长、能量密度高及环境友好等一系列突出优点成为全球研究热点。自1991年索尼公司成功将锂离子电池实现商业化以来，其在计算机、通讯和消费类电子产品领域的应用取得极大成功。目前锂离子电池的主要发展方向为高能量和高功率，同时这也是电子产品终端不断升级换代以及新能源电动汽车行业发展壮大的必然要求。

随着社会电动化程度越来越高，人们对锂离子电池续航要求也随之提高，这就要求电池材料具有更高的能量密度。理想的正极材料需具备如下特性。(1)存在具有较高氧化还原电位且易发生氧化还原反应的过渡金属离子，以保证锂离子电池较高的充放电容量及输出电压；(2)较高的电子及锂离子电导率以保证良好的倍率性能；(3)良好的结构稳定性；(4)在较宽电压范围内具有较高的化学稳定性和热稳定性；(5)较易制备，环境友好且价格适中。三元正极材料系列是被研究者们普遍看好的高能量密度材料，是目前市面的主流方向，按照过渡金属镍、钴、锰/铝含量主要分为111、523、622、811系列，其中，111和523系列循环稳定性能好，安全性高，但是该系列含钴量较高，使得成本大大增加，而且能量密度不能满足人们现阶段的需求(电芯单体能量密度大于300Wh/Kg)；高镍系列523、622和811通过增加镍含量，降低钴含量来减少成本，并提高能量密度和续航能力，但是其使用寿命和安全性却相应降低。因此，目前的研究趋势主要是发展降钴提镍的高镍三元正极来提高能量密度，同时保证安全系数

在同样的容量发挥前提下，市场需要不断提高电池的体积能量密度，也就是提高电池活性物质的单位体积填充量。目前商用的锂离子电池正极材料主要分为三类，橄榄石结构的磷酸亚铁锂，质量比能量高，价格低廉，但是其自身振实密度低；尖晶石结构的锰酸锂，生产工艺简单，安全性高，但是其在使用过程中容量衰减较快，特别是高温循环性能差；层状钴酸锂，是目前市场运用最广泛的正极材料，但是钴资源稀缺，价格高，毒性大，电池安全性差。

对于三元正极材料存在的上述缺陷，一般的改性方法主要为元素掺杂和表面包覆。元素掺杂主要是金属阳离子和氟阴离子掺杂，可一定程度上增强材料的结构稳定性，但是存在掺杂不均匀，掺杂元素分布在材料颗粒表面和体相，易形成杂相，而且元素掺杂并不能解决材料在高电压下的析氧问题；表面包覆技术是在富锂三元正极材料表面包覆一层保护层，该保护层电化学惰性，可一定程度上抑制材料高电压充放电造成的结构坍塌，缓解电解液对电极材料的腐蚀，同时提高材料的导电性，但是存在包覆不均匀，工艺复杂，同时形成大量有毒害的工业废水，而且包覆和掺杂一样并不能解决材料在高电压充放电下的析氧问题。