[发明专利]改性大孔介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及精细化工领域，公开了一种改性大孔介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用。所述改性大孔介孔分子筛催化剂包括载体以及负载在所述载体上的三氟甲基磺酸铜，其中，所述载体为大孔介孔分子筛，所述大孔介孔分子筛的比表面积为200‑600m²/g，孔体积为0.6‑1.5cm³/g，平均孔径为9‑15nm。该催化剂用于乙酸酯的合成反应，能够得到更高的乙酸转化率和乙酸酯选择性。

技术领域

本发明涉及精细化工领域，具体地，涉及一种改性大孔介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

常见的乙酸酯包括乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等。乙酸酯常用作有机溶剂和香料，也可用于表面活性剂、增塑剂、涂料等。

工业上生产乙酸酯的传统工艺是以浓硫酸作催化剂，催化乙酸和醇类发生酯化反应生成乙酸酯。浓硫酸催化剂有其价格低的优点，但使用浓硫酸作催化剂环境污染严重、对设备材质要求高、发生的副反应多、副产物多、获得的产物分离提纯比较困难。因此，无机酸催化剂用于酯化反应逐渐被淘汰。

近年来，我国乙酸酯生产工艺不断发展，乙酸酯的生产能力不断提高，以固体酸或阳离子交换树脂作为乙酸酯合成反应催化剂得到了很大的发展，在工业化生产上也得到了广泛的应用。固体催化剂在酯化反应中表现出稳定性好、选择性高、成本较低、易于分离等优点。但是，这类催化剂反应速度较慢，酯收率偏低。阳离子交换树脂在酯化反应中表现出稳定性好、选择性高、成本较低、易于分离等优点。但是阳离子交换树脂本身耐热性差(一般不高于250℃即会分解)、比表面积和孔体积较小，而且阳离子交换树脂易溶胀，作为酯化催化剂的反应活性较差、酯收率偏低。

与树脂催化剂相比，无机介孔材料具有比表面积大、孔体积大的结构优势和耐高温的性能优势。但是，全硅介孔分子筛表面不含功能基团，在酯化反应中没有表现出任何活性。因此，直接将全硅介孔分子筛材料应用于乙酸酯的合成反应也是不现实的。

因此，对研究人员来说，开发性能优异的乙酸酯合成反应催化剂，提高反应效率、抑制副产物生成是未来的重要工作方向。

发明内容

本发明的目的是为了克服目前乙酸酯生产工艺中使用的无机酸催化剂副反应过多、环境污染严重的问题，以及固体酸催化剂和酸性阳离子交换树脂催化剂催化活性较差、酯选择性不高等问题。提供一种改性大孔介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于乙酸酯的合成反应，能够得到更高的乙酸转化率和乙酸酯选择性。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种改性大孔介孔分子筛催化剂，其中，所述改性大孔介孔分子筛催化剂包括载体以及负载在所述载体上的三氟甲基磺酸铜，其中，所述载体为大孔介孔分子筛，所述大孔介孔分子筛的比表面积为200-600m²/g，孔体积为0.6-1.5cm³/g，平均孔径为9-15nm。

本发明第二方面提供了一种前述所述的催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：

(1)将大孔介孔分子筛、水和三氟甲基磺酸铜进行反应，以及将生成物进行分离，得到固体产物；

(2)将所述固体产物经洗涤和干燥处理，得到改性大孔介孔分子筛催化剂前体；

(3)将所述改性大孔介孔分子筛催化剂前体与硫酸水溶液混合进行接触，再经分离、洗涤和干燥处理，得到改性大孔介孔分子筛催化剂。

本发明第三方面提供了一种前述所述的催化剂在乙酸酯合成反应中的应用，其中，所述乙酸酯合成反应包括：将乙酸和醇与所述酯化催化剂进行接触反应。

通过上述技术方案，本发明的技术方案具有以下优点：

(1)本发明所提供的改性大孔介孔分子筛催化剂结构稳定，耐高温性能好，反应过程中不变形、不溶胀。